книги / Технология глубокой переработки нефти и газа

ства игольчатого кокса можно получить путем термического кре­ кирования гудрона, вакуумной перегонки крекинг-остатка и с пос­ ледующей гидроочисткой тяжелого крекингового вакуумного га­ зойля. Для этой цели можно использовать также процесс деасфаль­ тизации остатков, в частности, процесс «Добен»: полученный деасфальтизат далее подвергается гидроочистке и термическому кре­ кингу дистиллятного сырья.

7.3.5.П роцессы получения неф т яны х некое

термоконденсацией ост ат ков

В последние годы все более актуальной становится проблема получения заменителя каменноугольного пека, применяющегося во все возрастающих количествах в ряде отраслей промышленности. Острота этой проблемы обусловливается непрерывным ростом де­ фицита и повышенной канцерогенностью пеков каменноугольного происхождения.

Пек представляет собой битуминозный материал черного или бу­ рого цвета с блестящим раковистым изломом. При нормальных усло­ виях - обычно твердое вещество, а при нагревании выше температу­ ры размягчения переходит в вязко-текучее состояние. Пеки в зависи­ мости от применения классифицируются на следующие группы:

I - пеки-связующие, применяемые при изготовлении самообжигающихся или обожженных анодов, графитированных электродов, электроугольных изделий и конструкционных материалов на осно­ ве графита;

II- пропитывающие;

III - брикетные пеки-связующие (для частичного брикетирова­ ния углей перед их коксованием, литейных коксобрикетов, коксобрикетов для цветной металлургии);

IV - волокнообразующие; V - специальные пеки; VI - сырье коксования.

Наиболее крупномасштабными потребителями пеков (как и неф­ тяных коксов) являются производства анодов и графитированнных электродов. Роль пека-связующего при изготовлении углеродистых изделий заключается в следующем. Специально подготовленный

391

твердый наполнитель - шихта из фракций различного помола кок- сов-смешивается в обогреваемом смесителе с определенным коли­ чеством связующего. Смешение осуществляется в заданное время, в течение которого пек расплавляется, обволакивает тонкой пленкой частицы наполнителя, проникает в его поры и в конечном итоге об­ разуется углеродная масса. Полученная в переделе смешения масса поступает на передел прессования, где из нее выпрессовываются изделия заданной формы и размеров. Спрессованные сырые (зеле­ ные) заготовки затем проходят передел обжига, в результате чего получаются обожженные изделия определенной формы и размеров. Н а этой стадии в ряде производств (обожженных анодов, коксобрикетов и др.) заканчивается процесс изготовления углеродистого из­ делия. Многие углеродистые изделия (графитированные электроды, конструкционные материалы, электрощетки и др.), кроме стадии обжига, подвергаются еще высокотемпературной графитации и ме­ ханической обработке. Роль связующего на стадии обжига заключа­ ется в создании прочной связи между частицами наполнителя за счет образования кокса из связующего (коксовый мостик). Таким обра­ зом, пек при изготовлении углеродистых изделий выполняет две ос­ новные функции:

-на переделах смешения и прессования он связывает частицы твердого наполнителя и обеспечивает массе определенные пласти­ ческие и прессовые свойства;

-на переделе обжига пек проявляет свои спекающие свойства за счет образования прочной коксовой связи.

Исходя из двух основных технологических функций - связую­ щей и спекающей способности, к пекам предъявляются следующие общие требования: пек в зависимости от назначения должен обла­ дать определенной температурой размягчения, плотностью, вязкос­ тью, коксовым остатком, иметь наиболее удовлетворительный хи­ мический состав и удовлетворять потребителя по содержанию серы, зольных компонентов и влаги, а также быть стабильным при хране­ нии, не токсичным и дешевым. При этом спекающая его способность

вбольшей степени оценивается его коксуемостью, коксовым остат­ ком и содержанием а- и (3-фракций, а связующая способность - пре­ имущественно температурой размягчения, плотностью, вязкостью

исодержанием a -фракций. Нефтеперерабатывающая промышлен­

392

ность располагает широкими сырьевыми ресурсами для производ­ ства пеков. В настоящее время во многих странах мира с развитой нефтепереработкой разрабатываются и интенсивно строятся новые процессы по производству нефтяных пеков термоконденсацией ТНО.

В нашей стране научно-исследовательские работы в масштабе лабораторных, пилотных и опытно-промышленных установок с испытанием полученных образцов нефтяных пеков у потребителей проведены в УГНТУ (Л.ВДолматовым, З.И.Сюняевым), БашНИИ НП (И.Р.Хайрутдиновым) совместно со специалистами НПЗ и отрас­ левых НИИ (ВАМИ, ГосНИИЭП) и др. Разработанные в результа­ те этих работ требования приведены в табл.7.7. Из всех продуктов вяжущими и спекающими свойствами в наибольшей степени обла­ дают нефтяные остатки, ресурсы которых достаточно велики. Так, для получения электродных связующих и пропитывающих пеков наиболее благоприятным сырьем считаются высокоароматизированные смолы пиролиза и малосернистые дистиллятные крекинг — остатки. Для получения брикетных связующих материалов, в том числе нефтяных спекающих добавок (НСД) можно использовать недефицитные нефтяные остатки: асфальты деасфальтизации, кре­ кинг-остатки висбрекинга гудрона и др. Однако все они обладают низкими значениями коксуемости (10-25 % масс, по Конрадсону) и температурой размягчения, низким содержанием асфальтенов и карбенов и поэтому не могут быть использованы в качестве пеков без дополнительной термической обработки. Процесс термоконден­ сации нефтяных остатков с получением пеков (пекование) по тех­ нологическим условиям проведения во многом подобен термичес­ кому крекингу и висбрекингу, но отличается пониженной темпера­ турой (360 - 420 °С) и давлением (0,1—0,5 МПа), а по продолжи­ тельности термолиза (0,5— 10 ч) и аппаратурному оформлению - замедленному коксованию.

Так, на одном из Н П З (Ново-Уфимском) были проведены опыт­ но-промышленные испытания по получению нефтяного пека и на­ мечена для внедрения в производство этой технологии реконструк­ ция установки термического крекинга гудрона с вакуумной перегон­ кой (см. рис. 7.3) с дооборудованием ее реактором пекования Р-1 и трубчатой печью П-3 по схеме (рис. 7.6).

393

Таблица 1 .1

Т ребования к нефтяны м пекам

*По методике ВАМИ ;

**Содержание серы в брикетных связующих для плавки чугуна в вагранках - 2,5 %, а для плавки руд цветных металлов - не ограничивается.

394

газы

Рис. 7.6. Принципиальная схема узла пекования совмещенной установки термического крекинга гудрона и пекования крекинг-остатка

Ниже приводятся данные по выходу продуктов пекования из гуд­ рона*, % масс.:

7.3.6. У ст ановки пиролиза неф т яного сырья

Назначением процессов пиролиза, получивших в современной мировой нефтехимии исключительно широкое распространение, является производство низших олефинов, преимущественно этиле­ на, являющихся ценным сырьем (мономером) для синтеза важней­ ших нефтехимических продуктов.

Процесс пиролиза в зависимости от целевого назначения может быть направлен на максимальный выход этилена (этиленовые уста­ новки), пропилена или бутиленов и бутадиена. Наряду с газом в про­ цессе образуется некоторое количество жидкого продукта, содержа­ щего значительные количества моноциклических (бензол, толуол,

* Данные И.Р. Хайрутдинова и А.Ф. Ишкильдина.

395

мосферном давлении: 1 - жидкие продукты (С5 и выше); 2-этилен; 3-метан; 4 - пропилен; 5 - этан; б - бутадиен; 7 - бутен (данные Р.З. Магарила)

ксилолы и др.) и полициклических (нафталин, антрацен и др.) аро­ матических углеводородов.

Получаемый при пиролизе этилен используется для производ­ ства оксида этилена, этилового спирта, полимеров (полиэтилена), сти­ рола, пластмасс и др.

Пропилен является исходным мономером для производства по­ липропилена, акрилонитрила и бутадиена.

Основные направления использования жидких продуктов пиро­ лиза - получение бензола и других ароматических углеводородов, нефтеполимерных смол, как компонент автобензинов, котельных топлив, сырье для производства технического углерода, пеков, вы­ сококачественных коксов и др.

Сырьем в процессах пиролиза служат газообразные и жидкие углеводороды; газы, легкие бензиновые фракции, газоконденсаты, рафинаты каталитического риформинга и реже керосино-газойле- вые фракции.

От сырья и технологического режима пиролиза зависят выходы продуктов. Наибольший выход этилена получается при пиролизе

396

этана. По мере утяжеления сырья выход этилена снижается и увели­ чивается выход жидких продуктов - смолы пиролиза (табл.7.8).

Из технологических параметров на выход низших олефинов наи­ большее влияние оказывают температура, время контакта и парци­ альное давление углеводородов в реакционной зоне.

При данной температуре пиролиза с увеличением времени контакта

(т) концентрация олефина в пиролизе (следовательно, и его выход) рас­ тет, достигает максимального значения при топг, затем падает (рис.7.7). С повышением температуры величина максимума выхода олефина растет, и этот максимум достигается при меньших значениях (рис.7.8). При­ чем для каждого индивидуального олефина имеется свой оптимальный режим пиролиза, обеспечивающий максимум его выхода (этиленовый, пропиленовый или бутиленовые режимы пиролиза).

Увеличению выхода олефинов способствует также снижение пар­ циального давления сырья в реакционной зоне путем разбавления его водяным паром или, что более эффективно, водородом (см. табл.7.8).

Т аблица 7.8

Выход продуктов пиролиза нефтяных фракций при 820-850 °С и времени контакта, при котором достигается максимальный выход этилена (данные Р.З. Магарила)

397

Как известно из химической кинетики, наличие экстремума в кинетической кривой «концентрация - время контакта» свидетель­ ствует о протекании в данном процессе последовательных реакций. Газофазный высокотемпературный пиролиз можно рассматривать как химический процесс, в котором протекают (используя метод объе­ динения химических групповых компонентов) следующие последо­ вательные реакции:

Р — » О -— > А,

где Р - парафиновые углеводороды сырья (дающие максимальный выход олефинов);

О - олефины (в частности, этилен), являющиеся основными про­ дуктами первичных реакций крекинга сырья;

А - ароматические углеводороды - продукты вторичных реак­ ций синтеза из олефинов (сначала через диеновый синтез, затем де­ гидроконденсацией моноароматики с образованием полицикличес­ ких углеводородов).

Если формально принять первый порядок как для первичных, так и для вторичных реакций, то процесс пиролиза углеводородного сырья можно качественно описать кинетическими уравнениями типа, приведенными в табл. 7.3.

Как показали кинетические исследования, энергия активации (следовательно и температурный коэффициент скорости реакции) в реакциях крекинга значительно больше, чем в реакциях уплотне­ ния. Применительно к последовательным реакциям пиролиза это означает, что с повышением температуры должно расти отношение скоростей образования олефинов в первичных реакциях крекинга и образования жидких ароматизированных продуктов по вторичным реакциям уплотнения. Отсюда следует вывод о том, что пиролиз уг­ леводородного сырья с максимальным выходом целевого олефина следует проводить при технически возможных высоких температу­ рах и оптимальном времени контакта. Необходимо однако иметь в виду, что при чрезмерно высоких температурах пиролиза увеличи­ вается выход таких нежелательных продуктов глубокого дегидри­ рования сырья, как ацетилен и пироуглерод.

Как видно из табл. 7.8, разбавление сырья пиролиза водяным паром и особенно водородом приводит не только к увеличению вы­ хода этилена, но и, что исключительно важно, эффективно замедля-

398

ет скорость вторичных реакций синтеза, приводящих к образо­ ванию пироуглерода. Этот факт легко объясняется, если допустить, что вторичные реак­ ции синтеза имеют кинетичес­ кий порядок реакции выше еди­ ницы (например, как бимолеку­ лярные реакции - второй поря­ док). Водород в условиях пиро­ лиза является не только разба­ вителем, но и гидрирующим компонентом, тормозящим об­ разование тяжелых продуктов конденсации, в том числе пиро­ углерода.

Промышленное оформле­ ние процесса. На современных высокопроизводительных эти-

леновых установках (ЭП-300 и ЭП-450 производительностью соответ­ ственно 300 и 450 тыс. т этилена в год)'применяют мощные пиролиз­ ные печи, специально сконструированные для условий интенсивного высокотемпературного нагрева (до 870-920 °С) с временем пребыва­ ния сырья в реакционных змеевиках в пределах 0,01-0,1 с. Они харак­ теризуются вертикальным расположением труб радиантных змееви­ ков в виде однорядного экрана с двухсторонним облучением панель­ ными горелками беспламенного горения (или с факельными горелка­ ми с настильным пламенем). Проход по трубам радиантного змеевика организован в виде нескольких (от 4 до 12) параллельных потоков (сек­ ций). Каждая секция состоит из нескольких жаропрочных труб (от 3 до 12) длиной от 6 до 16 м и диаметром 75-150 мм. Мощность одной пиролизной печи достигает до 50 тыс. т этилена в год. Схема одной из современных пиролизных печей представлена на рис. 7.9.

Следующий по значимости аппарат пиролиза - закалочный ап­ парат, предназначенный для осуществления быстрого охлаждения продуктов процесса. Ранее для этой цели применяли закалочные аппараты, в которых быстрое охлаждение достигалось за счет впрыс­ кивания водного конденсата. На современных пиролизных установ­ ках применяют закалочно-испарительные аппараты (ЗИА), представ­

399

За счет этого тепла из водяного конденсата, поступающего в ЗИА, генерируется пар вы­ сокого давления (11-13 МПа), который отделяется в паросборнике, перегревается до 450 °С в одной из секций пиролизной печи и затем используется для привода турбокомпрессоров.

Принципиальная технологическая схема установки пиролиза ЭГТ-300 приведена на рис.7.10. Сырьем установки служит фракция 62 - 180°С прямогонного бензина и фракция 62-140 °С бензина-ра­ фината каталитического риформинга. Предусмотрен также пиролиз этана и пропана, получаемых в процессе и с заводских ГФУ.

Бензин после нагрева в теплообменниках подается в девять па­ раллельно работающих трубчатых печей (на схеме показана одна), а этан-пропановая фракция подается в десятую печь. На выходе из камеры конвекции в сырье вводится водяной пар в количестве 50 % масс, по бензину и 30 % масс, по этан-пропану. Температура на вы­ ходе из змеевиков печей 810 - 840 °С, продолжительность реакции 0,3 - 0,6 с. Продукты пиролиза далее поступают в трубы закалочных аппаратов ЗИА. Охлажденные до 400 °С пиропродукты затем на­ правляются в низ промывочной колонны К-1, где при контакте с ох­ лажденным квенчингом (фракцией 150 - 250 °С) охлаждаются до 180 °С и отмываются от твердых частиц углерода. Тяжелый конден­ сат с низа К-1 подается на ректификацию в колонну К-2.

4 0 0