книги / Технология глубокой переработки нефти и газа

Парогазовая смесь, выводимая с верха К-3, после охлаждения и кон­ денсации поступает в газосепаратор С-2.Газыиз него направляются к форсункам печей, а легкая флегма возвращается в колонну К-1

Из аккумулятора К-3 выводится тяжелая флегма, которая сме­ шивается с исходным гудроном, направляемым в печи. Остаток вис­ брекинга с низа К-3 после охлаждения в теплообменниках и холо­ дильниках выводится с установки.

Для предотвращения закоксовывания реакционных змеевиков печей (объемно-настильного пламени) в них предусмотрена подача турбулизатора - водяного пара на участке, где температура потока достигает 430 - 450 °С.

Висбрекинге вакуумной перегонкой. На ряде НПЗ (Омском и НовоУфимском) путем реконструкции установок термического крекинга раз­ работана и освоена технология комбинированного процесса висбрекин­ га гудрона и вакуумной перегонки крекинг-остатка на легкий итяжелый вакуумные газойли и тяжелый висбрекинг-остаток. Целевым продуктом процесса является тяжелый вакуумный газойль, характеризующийся высокой плотностью (940 - 990 кг/м3), содержащий 20-40 % полицикли­ ческих углеводородов, который может использоваться как сырье для по­ лучения высокоиндексного термогазойля или электродного кокса, а так­ же в качестве сырья процессов каталитического или гидрокрекинга и тер­ мокрекинга как без, так и с предварительной гидроочисткой. Легкий ва­ куумный газойль используется преимущественно как разбавитель тяже­ лого гудрона. Втяжелом висбрекинг-остатке концентрированы полицик­ лические ароматические углеводороды, смолы и асфальтены. Поэтому этот продукт может найти применение как пек, связующий и вяжущий материал, компонент котельного и судового топлива и сырье коксова­ ния. Для повышения степени ароматизации газойлевых фракций и со­ кращения выхода остатка процесс висбрекинга целесообразнопроводить при максимально возможной высокой температуре и сокращенном вре­ мени пребывания. Комбинирование висбрекинга с вакуумной перегон­ кой позволяет повысить глубину переработки нефти без применения вто­ ричных каталитических процессов, сократить выход остатка на 35 - 40 %. Ниже приведены материальный баланс (в % масс.) комбинирован­ ного процесса и висбрекинга гудрона западно-сибирской нефти:

381

ческого или гидрокрекинга, для производства малозольного элект­ родного кокса, термогазойля и т.д.

Сырьем установок коксования являются остатки перегонки не­ фти - мазуты, гудроны; производства масел - асфальты, экстракты; термокаталитических процессов - крекинг-остатки, тяжелая смола пиролиза, тяжелый газойль каталитического крекинга и др. За рубе­ жом, кроме того, используют каменноугольные пеки, сланцевую смо­ лу, тяжелые нефти из битуминозных песков и др.

Основными показателями качества сырья являются плотность, кок­ суемость по Конрадсону, содержание серы и металлов и групповой хи­ мический состав (см. табл.7.4). Коксуемость сырья определяет преж­ де всего выход кокса, который практически линейно изменяется в зави­ симости от этого показателя. При замедленном коксовании остаточно­ го сырья выход кокса составляет 1,5-1,6 от коксуемости сырья.

В зависимости от назначения к нефтяным коксам предъявляют различные требования. Основными показателями качества коксов (см. § 4.6.2) являются: содержание серы, золы, летучих, гранулометри­ ческий состав, пористость, истинная плотность, механическая проч­ ность, микроструктура и др. (см. табл. 4.14).

По содержанию серы коксы делят на малосернистые (до 1 %), среднесернистые (до 1,5 %), сернистые (до 4 %) и высокосернистые (выше 4,0 %); по гранулометрическому составу - на кусковой (фрак­ ция с разм ером кусков свыш е 25 мм), «ореш ек» (ф ракц ия 8 -25 мм) и мелочь (менее 8 мм); по содержанию золы - на малозольные (до 0,5 %), среднезольные (0,5 - 0,8 %) и высокозольные (более 0,8 %).

Содержание серы в коксе зависит почти линейно от содержания ее в сырье коксования. Малосернистые коксы получают из остатков малосернистых нефтей или подвергнутых гидрооблагораживанию. Как правило, содержание серы в коксе всегда больше ее содержания в сырье коксования.

Содержание золы в коксе в значительной мере зависит от глуби­ ны обессоливания нефти перед ее переработкой. Теоретические ос­ новы (химизм, механизм реакций и влияние технологических пара­ метров) процессов коксования изложены в § 7.2.7 и 7.2.8.

Первые промышленные установки замедленного коксования были построены за рубежом в середине 30-х гг. и предназначались в основном для получения дистиллятных продуктов. Кокс являлся по­ бочным продуктом и использовался в качестве топлива. Однако в связи с развитием электрометаллургии и совершенствованием тех­

3 8 3

нологии коксования кокс ст^л ценным целевым продуктом нефтепе­ реработки. Всевозрастающие потребности в нефтяном коксе обусло­ вили непрерывное увеличение объемов его производства путем стро­ ительства новых УЗК. В нашей стране УЗК эксплуатируются с 1955 г. (УЗК на Ново-Уфимском НПЗ) мощностью 300,600 и 1500 тыс. т/г по сырью. Средний выход кокса на отечественных УЗК ныне составляет около 20 % масс, на сырье (в США = 30,7 % масс.), в то время как на некоторых передовых НПЗ, например на УЗК НУНПЗ, выход кокса значительно выше (30,9 % масс.). Низкий показатель по выходу кокса на многих УЗК обусловливается низкой коксуемостью перерабаты­ ваемого сырья, поскольку на коксование направляется преимуществен­ но гудрон с низкой тем пературой н ач ала кипения (< 500°С), что связано с неудовлетворительной работой вакуумных ко­ лонн АВТ, а также тем, что часто из-за нехватки сырья в переработку вовлекается значительное количество мазута.

Название «замедленное» в рассматриваемом процессе коксова­ ния связано с особыми условиями работы реакционных змеевиков трубчатых печей и реакторов (камер) коксования. Сырье необходи­ мо предварительно нагреть в печи до высокой тем пературы (470-510°С), а затем подать в необогреваемые, изолированные сна­ ружи коксовые камеры, где коксование происходит за счет тепла, приходящего с сырьем.

Поскольку сырье представляет собой тяжелый остаток, богатый смолами и асфальтенами (то есть коксогенными компонентами), имеется большая опасность, что при такой высокой температуре оно закоксуется в змеевиках самой печи. Поэтому для обеспечения нор­ мальной работы реакционной печи процесс коксования должен быть «задержан» до тех пор, пока сырье, нагревшись до требуемой темпе­ ратуры, не поступит в коксовые камеры. Это достигается благодаря обеспечению небольшой длительности нагрева сырья в печи (за счет высокой удельной теплонапряженности радиантных труб), высокой скорости движения по трубам печи, специальной ее конструкции, подачи турбулизатора и т.д. Опасность закоксовывания реакцион­ ной аппаратуры, кроме того, зависит и от качества исходного сырья, прежде всего от его агрегативной устойчивости. Так, тяжелое сырье, богатое асфальтенами, но с низким содержанием полициклических ароматических углеводородов, характеризуется низкой агрегатив­ ной устойчивостью, и оно быстро расслаивается в змеевиках печи, что является причиной коксоотложения и прогара труб. Для повы-

384

шения агрегативной устойчивости на современных УЗК к сырью добавляют такие ароматизированные концентраты, как экстракты масляного производства, тяжелые газойли каталитического крекин­ га, тяжелая смола пиролиза и др.

Процесс замедленного коксования является непрерывным по подаче сырья на коксование и по выходу газообразных и дистиллят­ ных продуктов, но периодическим по выгрузке кокса из камер. Ус­ тановки замедленного коксования включают в себя следующие 2 отделения: нагревательно-реакционно-фракционирующее, где осу­ ществляется собственно технологический процесс коксования сырья и фракционирование его продуктов; отделение по механической об­ работке кокса, где осуществляется его выгрузка, сортировка и транспортировка.

В зависимости от производительности УЗК различаются количе­ ством и размерами коксовых камер, количеством и мощностью нагре­ вательных печей. Н а установках первого поколения приняты печи шатрового типа и 2 или 3 камеры коксования с диаметром 4,6 м и вы­ сотой 27 м, работающие поочередно по одноблочному варианту. УЗК последующих поколений преимущественно являются двухблочными четырехкамерными, работающими попарно. На современных модер­ низированных УЗК используются печи объемно-настильного и вер­ тикально-факельного пламени и коксовые камеры большего диамет­ ра (5,5 - 7,0 м; высота - 27 - 30 м). В них предусмотрены высокая сте­ пень механизации трудоемких работ и автоматизации процесса.

По технологическому оформлению УЗК всех типов различают­ ся между собой незначительно и преимущественно работают по сле­ дующей типовой схеме: первичное сырье — > нагрев в конвекцион­ ной секции печи — > нагрев в нижней секции ректификационной колонны теплом продуктов коксования — > нагрев вторичного сы­ рья в радиантной секции печи — > коксовые камеры — > фракцио­ нирование.

Технологическая схема УЗК. На рис.7.5 представлена принци­ пиальная технологическая схема нагревательно-реакционно- фрак­ ционирующей секции двухблочной установки замедленного коксо­ вания. Сырье - гудрон или крекинг-остаток (или их смесь) нагрева­ ется в теплообменниках и конвекционных змеевиках печи и посту­ пает на верхнюю каскадную тарелку колонны К-1. Часть сырья по­ дается на нижнюю каскадную тарелку для регулирования коэф­ фициента рисайкла, под нижнюю каскадную тарелку этой колонны

Р и с . 7 .5. Принципиальная технологическая схема даухблочной установки замедленного коксования: I - сырье; II—стабильный бензин; Ш —легкий газойль; IV - тяжелый газойль; V - головка стабилизации; VI - сухой газ; VII - кокс; VIII - пары отпарки камер; IX - водяной пар

подаются горячие газы и пары продуктов коксования из коксовых камер. В результате контакта сырья с восходящим потоком газов и паров продуктов коксования сырье нагревается (до температуры 390 - 405 °С), при этом низкокипящие его фракции испаряются, а тяжелые фракции паров конденсируются и смешиваются с сырьем, образуя так называемое вторичное сырье.

Вторичное сырье с низа колонны К-1 забирается печным насо­ сом и направляется в реакционные змеевики печей (их две, работа­ ют параллельно), расположенные в радиантной их части. В печах вторичное сырье нагревается до 490 - 510°С и поступает через четы­ рехходовые краны двумя параллельными потоками в две работаю­ щие камеры; две другие камеры в это время находятся в цикле под­ готовки. Входя в низ камер, горячее сырье постепенно заполняет их; так как объем камер большой, время пребывания сырья в них также значительно и там происходит крекинг сырья. Пары продуктов кок­ сования непрерывно уходят из камер в колонну К-1, а утяжеленный остаток задерживается в камере. Жидкий остаток постепенно пре­ вращ ается в кокс.

386

Фракционирующая часть УЗК включает основную ректифика­ ционную колонну К-1, отпарные колонны К-2 и К-3, фракционирущий абсорбер К-4 для деэтанизации газов коксования и колонну ста­ билизации бензина К-5.

Колонна К-1 разделена полуглухой тарелкой на две части: ниж­ нюю, которая является как бы конденсатором смешения, а не отгон­ ной секцией колонны; и верхнюю, выполняющую функцию концен­ трационной секции ректификационных колонн. В верхней части К-1 осуществляется разделение продуктов коксования на газ, бен­ зин, легкий и тяжелые газойли. В колонне К-1 температурный ре­ жим регулируется верхним острым и промежуточным циркуляцио­ нными орошениями. Легкий и тяжелый газойли выводятся через от парные колонны соответственно К-2 и К-3.

Газы и нестабильный бензин из сепаратора С-1 поступают в фракционирующий абсорбер К-4. В верхнюю часть К-4 подается ох­ лажденный стабильный бензин, в нижнюю часть подводится тепло посредством кипятильника с паровым пространством. С верха К-4 выводится сухой газ, а снизу - насыщенный нестабильный бен­ зин, который подвергается стабилизации в колонне К-5, где от него отгоняется головка, состоящая из пропан-бутановой фракции. Ста­ бильный бензин охлаждается, очищается от сернистых соединений щелочной промывкой и выводится с установки.

Коксовые камеры работают по циклическому графику. В них последовательно чередуются циклы: коксование, охлаждение кок­ са, выгрузка его и разогрев камер. Когда камера заполнится при­ мерно на 70 - 80 % по высоте, поток сырья с помощью переключаю­ щих кранов переводят в другую камеру. Заполненную коксом каме­ ру продувают водяным паром для удаления жидких продуктов и не­ фтяных паров. Удаляемые продукты поступают вначале в колонну К-1. После того, как температура кокса понизится до 400 - 405°С, поток паров отключают от колонны и направляют в скруббер (на рисунке не показан). Водяным паром кокс охлаждают до 200 °С, пос­ ле чего в камеру подают воду.

После охлаждения кокс из камер выгружают. Для этой операции применяют гидравлический метод. Пласты кокса разрушаются стру­ ей воды давлением 10—15 МПа. Над каждой камерой установлены буровые вышки высотой 40 м, предназначенные для подвешивания бурового оборудования. На вышке закрепляется гидродолото, с по­ мощью которого в слое кокса пробуривается центральное отверстие.

Затем гидродолото заменяют гидрорезаком. Гидрорезак снабжен соплами, из которых подаются сильные струи воды, направляемые к стенкам камеры. Гидрорезак перемещается по камере, полностью удаляя со стенок кокс. Далее кокс поступает в отделение внутриустановочной обработки и транспортировки, где осуществляется дроб­ ление, сортировка на три фракции и транспортировка в склады.

Ниже приводим типичный цикл работы камер (в ч):

Коксовую камеру, из которой выгружен кокс, опрессовывают и прогревают сначала острым водяным паром, затем горячими пара­ ми продуктов коксования из работающей камеры до температуры 360 - 370°С и после этого переключают в рабочий цикл коксования.

Подготовительные операции УЗК занимают 24 - 34 ч. В отличие от непрерывных нефтехимических процессов, в реакционных каме­ рах УЗК химические превращения осуществляются в нестационар­ ном режиме с периодическими колебаниями параметров процесса, прежде всего температуры и времени. Продолжительность термоли­ за в жидкой фазе изменяется от максимального значения с начала заполнения камеры до минимального к моменту переключения на подготовительный цикл. На характер изменения температурного режима по высоте и сечению камеры оказывает влияние эндотермичность суммарного процесса термолиза, а также величина потерь тепла в окружающую среду. Это обстоятельство обусловливает не­ постоянство качества продуктов коксования по времени, в том чис­ ле кокса по высоте камеры. Так, верхний слой кокса характеризует­ ся высокой пористостью, низкой механической прочностью и высо­ ким содержанием летучих веществ (то есть кокс недококсован). Ус­ тановлено, что наиболее прочный кокс с низким содержанием лету­ чих находится в середине по высоте и сечению камеры.

388

В модернизированных крупнотоннажных УЗК (типа 21-10/1500) для создания условий, гарантирующих получение электродного кокса стабильного по качеству, предусмотрен подвод дополнительного теп­ ла в коксовые камеры в виде паров тяжелого газойля коксования. Для этой цели часть тяжелого газойля, отбираемого с аккумулятора К-1, после нагрева в специальных змеевиках печи до температуры 520°С подают в камеры вместе со вторичным сырьем. Подача пере­ гретого тяжелого газойля в камеры продолжается и после прекра­ щения подачи сырья в течение 6 ч.

Ниже, в табл.7.6, приводится материальный баланс УЗК при кок­ совании различных видов сырья.

Т а б л и ц а 7 . 6

В ы ход продуктовпри зам едленном коксовании различны х видовсырья

389

7.3.4. Особенности т ехнологии производст ва игольчат ого кокса

С целью интенсификации электросталеплавильных процессов в последние годы широко применяют высококачественные графитированные электроды, работающие при высоких удельных токовых нагрузках (30-35 Ом/см2). Зарубежный и отечественный опыт пока­ зывает, что получить такие электроды возможно лишь на основе специального малозольного и малосернистого, так называемого игольчатого кокса. Только игольчатый кокс может обеспечить такие необходимые свойства специальных электродов, как низкий коэф­ фициент термического расширения и высокая электропроводимость. Потребности металлургии в таких сортах коксов за рубежом и в быв­ шем СССР непрерывно возрастают.

Игольчатый кокс по своим свойствам существенно отличается от рядового электродного: ярко выраженной анизотропией волокон, низким содержанием гетеропримесей, высокой удельной плотностью и хорошей графитируемостью.

Наиболее традиционное сырье для производства игольчатого кокса - это малосернистые ароматизированные дистиллятные ос­ татки термического крекинга, газойлей каталитического крекин­ га, экстрактов масляного производства, тяжелой смолы пиролиза углеводородов, а также каменноугольной смолы. Аппаратурное оформление установки коксования для получения игольчатого кок­ са такое же, как на обычных УЗК. Температурный режим коксова­ ния при производстве игольчатого кокса примерно такой же, как при получении рядового кокса, только несколько выше кратность рециркуляции и давление в реакторах. Прокалка игольчатого кок­ са, по сравнению с рядовым, проводится при более высоких темпе­ ратурах (1400-1500 °С).

Производство игольчатого кокса требует обязательного нали­ чия на НПЗ установки термического крекинга дистиллятного сы­ рья и УЗК. Имеющиеся на заводе ароматизированные остатки про­ пускаются через термический крекинг под повышенным давлени­ ем (6 - 8 МПа) с целью дальнейшей ароматизации и повышения коксуемости остатка. Далее дистиллятный крекинг-остаток (ДКО) направляется на УЗК. Из сернистых гудронов ДКО для производ-

3 9 0