книги / Технология глубокой переработки нефти и газа

в системе промежуточных продуктов уплотнения происходят два фазовых перехода в жидкой среде. Сначала из карбонизирующего­ ся раствора при достижении пороговой концентрации выделяется фаза асфальтенов, затем в этой среде зарождается фаза анизотроп­ ной кристаллической жидкости - мезофаза. Последующая длитель­ ная термообработка асфальтенов в растворе в молекулярно-диспер­ гированном состоянии способствует более полному отщеплению бо­ ковых заместителей и повышению доли ароматического углеводо­ рода в структуре молекул асфальтенов. Это создает предпосылки к формированию мезофазы с более совершенной структурой, что, в свою очередь, приводит при дальнейшей термообработке к улучше­ нию кристаллической структуры конечного продукта - кокса.

Влияние температуры. Поскольку энергии активации отдельных реакций термолиза различаются между собой весьма существенно, то температура как параметр управления процессом позволяет обес­ печить не только требуемую скорость термолиза, а прежде всего ре­ гулировать соотношение между скоростями распада и уплотнения и, что особенно важно, между скоростями реакций поликонденсации, тем самым свойства фаз и условия кристаллизации мезофазы. При этом регулированием продолжительности термолиза представляет­ ся возможным обрывать на требуемой стадии «химическую эволю­ цию» в зависимости от целевого назначения процесса. С позиций получения кокса с лучшей упорядоченностью структуры коксова­ ние сырья целесообразно проводить при оптимальной температуре. При пониженных температурах ввиду малой скорости реакций дес­ трукции в продуктах термолиза будут преобладать нафтено-арома­ тические структуры с короткими алкильными цепями, которые бу­ дут препятствовать дальнейшим реакциям уплотнения и формиро­ ванию мезофазы. При температурах выше оптимальной скорости реакций деструкции и поликонденсации резко возрастают. Вслед­ ствие мгновенного образования большого числа центров кристалли­ зации коксующийся слой быстро теряет пластичность, в результате чего образуется дисперсная система с преобладанием мелких крис­ таллов. Возникающие при этом сшивки и связи между соседними кристаллами затрудняют перемещение и рост ароматических струк­ тур. Более упорядоченная структура кокса получается при средних (оптимальных) температурах коксования (= 480 °С), когда скорости реакций деструкции и уплотнения соизмеримы с кинетикой роста мезофазы. Коксующий слой при этом более длительное время оста­

371

ется пластичным, что способствует формированию крупных сфер мезофазы и более совершенных кристаллитов кокса. /

Влияние давления. Давление в термодеструктивнцх процессах следует рассматривать как параметр, оказывающий значительное влияние на скорость газофазных реакций, на фракционный и груп­ повой углеводородный состав как газовой, так и жидкой фаз реак­ ционной смеси, тем самым и дисперсионной среды. Последнее об­ стоятельство обусловливает, в свою очередь, соответствующее из­ менение скоростей образования и расходования, а также молекуляр­ ной структуры асфальтенов, карбенов и карбоидов. Анализ большо­ го количества экспериментальных данных свидетельствует, что в процессе термолиза нефтяных остатков с повышением давления:

-почти пропорционально возрастают скорости радикально-цеп­ ных газофазных реакций распада с преимущественным образовани­ ем низкомолекулярных газов, в результате возрастает выход Н2 и газов С)-С4, а выход суммы летучих продуктов снижается;

-з а счет повышения роли физической конденсации низкомоле­ кулярной части продуктов термолиза в дисперсионной среде увели­ чивается содержание парафино-нафтеновых углеводородов - высадителей асфальтенов. При этом пороговая (соответственно и равно­ весная) концентрация асфальтенов снижается, они раньше выпада­ ют во вторую фазу. В результате выход карбоидов возрастает почти пропорционально давлению. Увеличение выхода карбоидов возмож­ но также за счет образования их, минуя стадию образования асфаль­ тенов, например, адсорбцией полициклических ароматических уг­ леводородов на поверхности мезофазы;

-концентрации полициклических ароматических углеводородов, смол и асфальтенов с ростом давления термолиза изменяются не­ значительно;

-при термолизе нефтяных остатков с высоким содержанием по­ лициклических ароматических углеводородов с ростом давления несколько улучшается кристаллическая структура карбоидов.

Коэффициент рециркуляции. Газойлевая фракция коксования содержит в своем составе около 30-40 % полициклических арома­ тических углеводородов. Поэтому рециркуляция этой фракции по­ зволяет ароматизировать и повысить агрегативную устойчивость вторичного сырья и улучшить условия формирования надмолеку­ лярных образований и структуру кокса. Однако чрезмерное повы­ шение коэффициента рециркуляции приводит к снижению произ-

372

водительн'ости установок по первичному сырью и по коксу и возра­ станию эксплуатационных затрат. Повышенный коэффициент ре­ циркуляции (1,4—1,8) оправдан лишь в случае производства высо­ кокачественного, например, игольчатого кокса. Процессы коксова­ ния прямогонных остаточных видов сырья рекомендуется прово­ дить с низким коэффициентом или без рециркуляции газойлевой фракции.

7.3. Технология современных термических процессов переработки нефтяного сырья

7.3.1. Термический крекинг дистиллятного сырья

Как уже отмечалось ранее (§ 7.1), процесс термического крекин­ га тяжелых нефтяных остатков в последние годы в мировой нефте­ переработке практически утратил свое «бензинопроизводящее» зна­ чение. В настоящее время этот процесс получил новое назначение - термоподготовка дистиллятных видов сырья для установок коксова­ ния и производства термогазойля - сырья для последующего полу­ чения технического углерода (сажи).

В качестве сырья установки термического крекинга дистиллят­ ного сырья (ТКДС) предпочтительно используют ароматизирован­ ные высококипящие дистилляты: тяжелые газойли каталитического крекинга, тяжелая смола пиролиза и экстракты селективной очист­ ки масел.

При ТКДС за счет преимущественного протекания реакций де­ гидроконденсации аренов, образующихся при крекинге парафино­ нафтеновых углеводородов, а также содержащихся в исходном сы­ рье, происходит дальнейшая ароматизация сырья (см. табл.7.4 и 7.5).

Основными целевыми продуктами ТКДС являются термогазойль (фракция 200 - 480°С) и дистиллятный крекинг-остаток - сырье ус­ тановок замедленного коксования - с целью получения высококаче­ ственного кокса, например, игольчатой структуры. В процессе полу­ чают также газ и бензиновую фракцию.

Наиболее важными показателями качества термогазойля явля­ ются индекс корреляции, содержание серы, коксуемость, фракцион­ ный состав, вязкость и температура застывания.

373

7аблица 7.5

Индекс корреляции термогазойля (И*) принято рассчитывать в зависимости от плотности (d /0) и средней температуры кипения ( Т ^ по формуле

И, =474 d24°-456,8+ 48640/Тги(1.

374

Между; индексом корреляции и коэффициентом ароматизован* ности (А) сырья установлена следующая зависимость:

И , = 0,58 А + 9 ,

где А=К0С0; Ко —число ароматических колец в гипотетической молекуле сы­

рья;

С0- содержание углерода в циклической структуре, %.

Эта формула дает удовлетворительные результаты при измене­ нии А в пределах 140-200 или Ик в диапазоне 90-120.

Выход сажи и ее дисперсность зависят прежде всего от индекса корреляции термогазойля. Поэтому потребители сажевого сырья предъявляют повышенные требования к его ароматизованности и плотности. В термогазойле ограничиваются коксуемость, зольность и содержание смолисто-асфальтеновых веществ.

Кроме термической ароматизации, индекс корреляции термога­ зойля возможно значительно повысить путем вакуумной перегонки продукта ТКДС (от 90 до 150 и выше). При этом одновременно с повышением качества термогазойля происходит увеличение его вы­ хода почти вдвое. В этой связи на ряде отечественных НПЗ установ­ ки ТКДС были дооборудованы вакуумной колонной.

По технологическому оформлению установки ТКДС практичес­ ки мало чем отличаются от своих предшественников - установок двухпечного крекинга нефтяных остатков бензинового профиля. Это объясняется тем, что в связи с утратой бензинопроизводящего на­ значения крекинг-установок появилась возможность для использо­ вания их без существенной реконструкции по новому назначению, переняв при этом богатейший опыт многолетней эксплуатации та­ ких нелегких в управлении процессов. Причем переход на дистил­ лятное сырье, которое выгодно отличается от остаточного меньшей склонностью к закоксовыванию, значительно облегчает эксплуата­ цию установок ТКДС.

Еще в ранний период создания крекинг-процессов было установ­ лено, что при однократном крекинге не удается достичь требуемой глубины термолиза тяжелого сырья из-за опасности закоксовывания змеевиков печи и выносных реакционных аппаратов. Большим дос­ тижением в совершенствовании их технологии являлась разработка двухпечных систем термического крекинга, в которых в одной из пе­ чей проводится мягкий крекинг легко крекируемого исходного сырья, а во второй - жесткий крекинг более термостойких средних фракций

375

термолиза. На современных установках ТКДС сохранен оправдавший себя принцип двухкратного селективного крекинга исходного сырья и рециркулируемых средних фракций крекинга, что позволяет дос­ тичь требуемой глубины ароматизации термогазойля.

Принципиальная технологическая схема установки термического крекинга дистиллятного сырья для производства вакуумного термо­ газойля представлена на рис.7.3.

Установка состоит из следующих секций: реакторное отделение, включающее печи крекинга тяжелого (П-1) и легкого сырья (П-2) и вы-

Рис. 7.3. Принципиальная технологическая схема установки термического крекинга дистиллятного сырья: I - сырье; II - бензин на стабилизацию; III - тяжелый бензин из К-4; IVвакуумный отгон; V- термогазойль; VI - крекинг-остаток; VII - газы на ГФУ; VIII - газы и водяной пар к вакуум-системе; IX - водяной пар

носную реакционную колонну (К-1); отделение разделения продуктов крекинга, которое включает испарители высокого (К-2) и низкого (К-4) давления для отделения крекинг-остатка, комбинированную ректифи­ кационную колонну высокого давления (К-3), вакуумную колонну (К-5) для отбора вакуумного термогазойля и тяжелого крекинг-остатка и газосепараторов (С-1 и С-2) для отделения газа от нестабильного бензина.

Исходное сырье после нагрева в теплообменниках поступает в ниж­ нюю секцию колонны К-3. Она разделена на 2 секции полуглухой тарел­ кой, которая позволяет перейти в верхнюю секцию только парам. Продук­ ты конденсации паров крекинга в верхней секции накапливаются в акку­ муляторе (кармане) внутри колонны. Потоки тяжелого и легкого сырья, отбираемыесоответственнос низа и из аккумулятора К-3, подаются в змее­ вики трубчатых печей П-1 и П-2, где нагреваются до температуры соот­ ветственно 500 и 550 °С и далее поступают для углубления крекинга в вы­

376

носную реакционную камеру К-1. Продукты крекинга затем направляют­ ся в испаритель высокого давления К-2. Крекинг-остаток и термогазойль через редукционный клапан поступают в испаритель низкого давления К-4, а газы и пары бензино-керосиновых фракций - в колонну К-3.

Уходящие с верха К-3 и К-4 газы и пары бензиновой фракции охлаждаются в конденсаторе-холодильнике и поступают в газосепараторы С-1 и С-2. Газы поступают на разделение на ГФУ, а ба­ лансовое количество бензинов направляется на стабилизацию.

Крекинг-остаток, выводимый с низа К-4, подвергается вакуум­ ной разгонке в колонне К-5 на вакуумный термогазойль и вакуумотогнанный дистиллятный крекинг-остаток.

Ниже приводятся основные технологические показатели уста­ новки термического крекинга дистиллятного сырья с получением вакуумного термогазойля:

А п п а р ат Т ем п ер ату р а, *С Д ав л ен и е, М П а

Печь П—1

377

Материальный баланс установки ТКДС при получении серий­ ного I и вакуумного II термогазойлей следующий (в % масс.):

7.3.2. Установки висбрекинга тяжелого сырья

Наиболее распространенный прием углубления переработки нефти - это вакуумная перегонка мазута и раздельная переработка вакуумного газойля (каталитическим и гидрокрекингом) и гудрона. Получающийся гудрон, особенно в процессе глубоковакуумной пе­ регонки, непосредственно не может быть использован как котель­ ное топливо из-за высокой вязкости. Для получения товарного ко­ тельного топлива из таких гудронов без их переработки требуется большой расход дистиллятных разбавителей, что сводит практичес­ ки на нет достигнутое вакуумной перегонкой углубление переработ­ ки нефти. Наиболее простой способ неглубокой переработки гудро­ нов - это висбрекинг с целью снижения вязкости, что уменьшает расход разбавителя на 20 - 25 % масс., а также соответственно общее количество котельного топлива. Обычно сырьем для висбрекинга является гудрон, но возможна и переработка тяжелых нефтей, мазу­ тов, даже асфальтов процессов деасфальтизации. Висбрекинг про­ водят при менее жестких условиях, чем термокрекинг, вследствие того, что, во-первых, перерабатывают более тяжелое, следователь­ но, легче крекируемое сырье; во-вторых, допускаемая глубина кре­ кинга ограничивается началом коксообразования (температура 440500 °С, давление 1,4-3,5 МПа).

Исследованиями установлено, что по мере увеличения продол­ жительности (то есть углубления) крекинга вязкость крекинг-остат­ ка вначале интенсивно снижается, достигает минимума и затем воз­ растает. Экстремальный характер изменения зависимости вязкости остатка от глубины крекинга можно объяснить следующим образом.

378

В исходном сырье (гудроне) основным носителем вязкости являются нативные асфальтены «рыхлой» структуры. При малых глубинах превращения снижение вязкости обусловливается образованием в результате термодеструктивного распада боковых алифатических структур молекул сырья более компактных подвижных вторичных асфальтенов меньшей молекулярной массы. Последующее возрас­ тание вязкости крекинг-остатка объясняется образованием продук­ тов уплотнения - карбенов и карбоидов, также являющихся носите­ лями вязкости. Считается, что более интенсивному снижению вяз­ кости крекинг-остатка способствует повышение температуры при соответствующем сокращении продолжительности висбрекинга. Этот факт свидетельствует о том, что температура и продолжитель­ ность крекинга не полностью взаимозаменяемы между собой. Этот вывод вытекает также из данных о том, что энергия активации для реакций распада значительно выше, чем реакций уплотнения. Сле­ довательно, не может быть полной аналогии в материальном балан­ се и особенно по составу продуктов между различными типами про­ цессов висбрекинга. В последние годы в развитии висбрекинга в на­ шей стране и за рубежом определились два основных направления. Первое - это «печной» (или висбрекинг в печи с сокинг-секцией), в котором высокая температура (480 - 500°С) сочетается с коротким временем пребывания (1,5-2 мин). Второе направление - висбрекинг с выносной реакционной камерой, который, в свою очередь, может различаться по способу подачи сырья в реактор на висбрекинг с вос­ ходящим потоком и с нисходящим потоком.

В висбрекинге второго типа требуемая степень конверсии дости­ гается при более мягком температурном режиме (430-450 °С) и дли­ тельном времени пребывания (10-15 мин). Низкотемпературный висбрекинг с реакционной камерой более экономичен, так как при одной и той же степени конверсии тепловая нагрузка на печь ниже. Однако при «печном» крекинге получается более стабильный кре­ кинг-остаток с меньшим выходом газа и бензина, но зато с повышен­ ным выходом газойлевых фракций. В последние годы наблюдается устойчивая тенденция утяжеления сырья висбрекинга в связи с по­ вышением глубины отбора дистиллятных фракций и вовлечением в переработку остатков более тяжелых нефтей с высоким содержани­ ем асфальто-смолистых веществ повышенной вязкости и коксуемо­ сти, что существенно осложняет их переработку. Эксплуатируемые

379

отечественные установки висбрекинга несколько различаются меж­ ду собой, поскольку были построены либо по типовому проекту, либо путем реконструкции установок АТ или термического крекинга. Раз­ личаются они по числу и типу печей, колонн, наличием или отсут­ ствием выносной реакционной камеры. Принципиальная технологи­ ческая схема типовой установки печного висбрекинга производитель­ ностью 1 млн т гудрона приведена на рис.7.4.

Остаточное сырье (гудрон) прокачивается через теплообменники, где нагревается за счет тепла отходящих продуктов до температуры =300 °С и поступает в нагревательно-реакционные змеевики параллельно рабо­ тающих печей. Продукты висбрекинга выводятся из печей при темпера­ туре 500 °С и охлаждаются подачей квенчинга (висбрекинг остатка) до температуры 430 °С и направляются в нижнюю секцию ректификацион­ ной колонны К-1. С верха этой колонны отводится парогазовая смесь, которая после охлаждения и конденсации в конденсаторах-холодильни­ ках поступает в газосепаратор С-1, где разделяется на газ, воду и бензи­ новую фракцию. Часть бензина используется для орошения верха К -1, а балансовое количество направляется на стабилизацию.

Из аккумулятора К-1 через отпарную колонну К-2 выводится ф ракция

380