книги / Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза

Обычно выбирают оптимальные условия проведения процесса и поддерживают их в течение всего периода работы установки на рекомендованном уровне.

Кроме того, для образования комплекса в исходном сырье дол­ жен присутствовать хлористый водород (0,5 моля на 1 моль А1СЦ). Его можно получить, добавляя к сырью соответствующее количе­ ство алкилхлорида, который реагирует с бензолом с образованием алкилбензола и хлористого водорода, или за счет частичного раз­ ложения хлорида алюминия водой.

Процесс алкилирования бензола олефинами (наиболее распро­ страненными промышленными алкилирующими агентами) может проводиться как в жидкой, так и паровой фазе. Следовательно, про­ цесс может быть как жидкофазным, так и парофазным. Использу­ ются катализаторы кислотного типа (AlCl3, H2SOv безводный HF, BFV фосфорная кислота на носителях, алюмосиликаты, цеолиты, ионо­ обменные смолы). Наиболее перспективными катализаторами яв­ ляются цеолиты и ионообменные смолы, которые позволяют ис­ ключить проблемы, связанные с загрязнением окружающей среды.

ТЕХНОЛОГИЯ АЛКИЛИРОВАНИЯ БЕНЗОЛА ОЛЕФИНАМИ

В последние годы за рубежом получил распространение про­ цесс фирмы «Mobil—Badger» (США), в котором используется ка­ тализатор на основе цеолитов. Эта технология применена на не­ скольких действующих крупных установках получения этилбен­ зола с единичной мощностью 335—465 тыс. т этилбензола в год. Процесс производится при температуре 370—500 °С и давлении 1,4—2,8 МПа. По этой технологии образующиеся в процессе полиалкилбензолы возвращаются в узел алкилирования. Конверсия этилена составляет 100 %, а выход этилбензола в расчете на эти­ лен достигает «98 %.

Однако свое значение сохраняют и технологии, базирующиеся на использовании в качестве катализатора комплексов на основе хлорида алюминия. Это обусловлено тем, что в его присутствии про­ текает изомеризация алкилбензолов и переалкилирование диал­ килбензолов. Поэтому технологию процесса алкилирования мы рассмотрим на примерах с использованием различных каталити­ ческих систем.

Производство этилбензола

иизопропилбензола в присутствии А1С13

Исходные продукты (бензол и олефины) для процесса алки­ лирования необходимо очищать от разных примесей, в том числе и воды, так как при наличии влаги будет гидролизоваться А1С1г с образованием НС1. Как очистка, так и осушка требуют значитель­ ных энергетических затрат. В связи с этим чаще всего осуществ­ ляют гетероазеотропную осушку исходных продуктов только до 0,002—0,005%. Кроме того, необходимая активность А1С1Ъдости­ гается только в присутствии НС1, который требуется для образо­ вания каталитического комплекса. Для образования комплекса, как правило, используют алкилхлориды (например, С2Н5С1). Мож­ но использовать и безводный НС1 (если таковой имеется на про­ изводстве), однако его содержание в реакционной массе регули­ ровать трудно.

При наличии безводного НС1 катализаторный комплекс го­ товится централизованно из отходов алюминия по следующей ре­ акции:

В противном случае в качестве исходного сырья для получения каталитического комплекса используют хлорид алюминия.

Процесс алкилирования бензола олефинами, катализируемый комплексом на основе А1С1Ъ, является жидкофазным и протекает с выделением тепла. Для проведения процесса можно предложить три типа реактора. Наиболее простым является трубчатый аппарат (рис. 7.1,я), в нижней части которого размещается мощная мешал­ ка, предназначенная для эмульгирования катализаторного раство­ ра и реагентов. Такой тип аппарата часто используется при органи­ зации периодического процесса.

Реагенты (бензол и олефины), а также катализаторный раствор подают в нижнюю часть реактора. Эмульсия поднимается вверх по трубам, охлаждаясь за счет воды, подаваемой в межтрубное прост­ ранство. Продукты синтеза (алкилаты), непрореагировавшие бен­ зол и олефины, а также катализаторный раствор выводятся из верх­ ней части реактора и поступают в сепаратор. В сепараторе происходит отделение катализаторного раствора от остальных про­ дуктов (алкилата). Катализаторный раствор возвращается в реак­ тор, а алкилаты направляются на разделение.

Рис. 7.1. Схемыреакционных узловдля жидкофазного алкилирования в присутствии А1С13:

a — трубчатый реактор; б — каскад реакторов; в — реактор колонного типа

Для обеспечения непрерывности процесса может быть при­ менен каскад из 2—4 трубчатых реакторов. На рис. 7А,б представлен каскад из двух реакторов. Катализаторный раствор подают в оба реактора, реагенты —в верхнюю часть первого реактора. Оба реак­ тора представляют пустотелые аппараты с мешалками. Тепло отво­ дится с помощью воды, подаваемой в «рубашки». Реакционная мас­ са из верхней части первого реактора поступает в сепаратор, из которого нижний (катализаторный) слой возвращается в реактор, а верхний —поступает в следующий реактор. Из верхней части вто­ рого реактора реакционная масса также поступает в сепаратор. Нижний (катализаторный) слой из сепаратора поступает в реак­ тор, а верхний слой (алкилаты) направляется на разделение. Кон­ версия реагентов определяется числом реакторов. Процесс прово­ дится при 40—60°С.

Непрерывное алкилирование ароматических углеводородов га­ зообразными олефинами можно проводить в барботажных колон­ нах (рис. 7.1,в). Как правило, внутреннюю поверхность колонн за­ щищают кислотоупорными плитками. Верхняя часть колонн запол­ нена кольцами Рашига, которые играют роль каплеотбойника, ос­ тальная часть —катализаторным раствором. Реагенты (бензол и олефины) подают в нижнюю часть колонны. Газообразный оле­ фин, барботируя через колонну, интенсивно перемешивает реак­ ционную массу. Конверсия реагентов зависит от высоты катализа­

торного слоя. Частично тепло отводится через «рубашку», разде­ ленную на секции, а основная часть тепла - за счет нагрева реа­ гентов и испарения избыточного количества бензола. Пары бензо­ ла вместе с другими газами, содержащимися в олефине, поступают в конденсатор, в котором конденсируется главным образом бен­ зол. Конденсат возвращают в реактор, а несконденсированные ве­ щества выводят из системы для утилизации. В этом случае можно установить автотермический режим, варьируя давление и количе­ ство отходящих газов (концентрацию исходной олефиновой фрак­ ции). При работе на разбавленных фракциях олефинов желательно применять давление 0,5—0,6 МПа для облегчения конденсации бен­ зола и поддерживать температуру 130—140°С. Однако увеличение температуры приводит к повышению степени смолообразования и, соответственно, дезактивации катализатора. В связи с этим про­ цесс целесообразно проводить при /*=0,15-0,20 МПа и незначи­ тельном количестве отходящих газов. В этом случае температура не превышает 100 °С и уменьшается смолообразование. Катализаторный раствор вместе с продуктами алкилирования и непрореа­ гировавшим бензолом выводят из верхней части колонны (перед насадкой) и направляют в сепаратор. Нижний (катализаторный) слой возвращают в колонну, а верхний (алкилатный) слой направ­ ляют на разделение.

Технология жидкофазного алкилирования имеет следующие подсистемы:

О гетероазеотропная осушка бензола; в реакторный узел;

©очистка газов от НС1;

©очистка продуктов алкилирования от НС1;

©разделение продуктов алкилирования.

Рециклы по бензолу и полиалкилбензолам (для приготовления катализаторного комплекса и улавливания бензола) объединяют эти подсистемы в систему. В систему входят потоки: AlClv этилхлорид (изопропилхлорид), бензол, этан-этиленовая (пропан-пропилено- вая) фракция, бензол, водный раствор щелочи. Выходят из систе­ мы следующие потоки: алкилбензолы (этилбензол или изопропил­ бензол, полиалкилбензолы), абгазы, водный раствор щелочи, водный раствор хлороводородной кислоты, катализаторный рас­ твор. Следовательно, наряду с продуктами выводятся потоки, ко­ торые требуют утилизации, нейтрализации и очистки. От этих

процессов в значительной степени зависит как экономическая, так и экологическая эффективность предлагаемой технологии.

Технологическая схема рассматриваемой технологии пред­ ставлена на рис. 7.2. В двухколонном агрегате гетероазеотропной ректификации, состоящем из ректификационной колонны /, от­ гонной колонны 3 и флорентийского сосуда 2, происходит осушка исходного бензола. Из куба колонны 1 выводится обезвоженный бензол, часть которого поступает в аппарат 4 для приготовления катализаторного раствора, а остальная часть в качестве реагента —

вреактор 5. В колонну 1 поступает как свежий, так и возвратный бензол. Верхние паровые потоки колонн 1 и 3 представляют гетероазеотропные смеси бензола и воды. После конденсации в кон­ денсаторе и расслаивания во флорентийском сосуде 2 верхний слой —обводненный бензол, поступает в колонну 1, а нижний слой —вода, содержащая бензол (по растворимости), направляется

вколонну 3.

Каталитический комплекс готовится в аппарате с мешалкой 4,

вкоторый подают бензол, а также хлорид алюминия, этиленхлорид и полиалкилбензолы. Максимальной активностью обладают комплексы, полученные на шихте, в которой мольное соотноше­ ние бензол: алкилбензолы составляет (3—5): 1, а мольное соотно­ шение А1С13:ароматические углеводороды —1: (2,5—3,0). Реактор заполняют катализаторным раствором, а затем в ходе процесса для подпитки подают катализаторный раствор, так как он час­ тично выводится из реактора для регенерации, а также с реакци­ онной массой.

Реактором алкилирования служит колонный аппарат 5, отвод тепла реакции в котором осуществляется за счет подачи охлажден­ ного сырья и испарения бензола. Катализаторный раствор, осушен­ ный бензол и этан-этиленовую (пропан-пропиленовую) фракцию подают в нижнюю часть реактора 5. После барботажа из колонны (реактора) выводят непрореагировавшую парогазовую смесь и на­ правляют ее в конденсатор 6, где прежде всего конденсируется бен­ зол, испарившийся в реакторе. Конденсат возвращают в реактор, а несконденсированные газы, содержащие значительное количест­ во бензола (особенно при использовании разбавленного олефина

вкачестве реагента), и НС1 поступают в нижнюю часть скруббе­ ра 8, орошаемого полиалкилбензолами для улавливания бензола. Раствор бензола в полиалкилбензолах направляют в реактор, а нескоцденсированные газы поступают в скруббер 9, орошаемый во-

дой для улавливания НС1. Водный раствор НС1 (разбавленная со­ ляная кислота) направляют на нейтрализацию, а газы —на утили­ зацию тепла.

Катализаторный раствор вместе с продуктами алкилирования поступает в отстойник 7, нижний слой которого (катализаторный раствор) возвращается в реактор, а верхний слой (продукты алкили­ рования) с помощью насоса 10направляется в нижнюю часть скруб­ бера 11. Скрубберы 11 и 13 предназначены для отмывки хлороводорода и хлорида алюминия, растворенных в алкилате. Скруббер 11 орошается раствором щелочи, который перекачивается насосом 12. Для подпитки в рециркуляционный поток щелочи подают свежую щелочь в количестве, необходимом для нейтрализации НС1. Далее алкилат поступает в нижнюю часть скруббера 13, орошаемого водой, которая вымывает щелочь из алкилата. Водный раствор щелочи на­ правляют на нейтрализацию, а алкилат через подогреватель 14—на ректификацию в колонну 15. В ректификационной колонне 15ъ дис­ тиллят выделяется гетероазеотроп бензола с водой. Бензол направ­ ляется в колонну 1 для обезвоживания, а кубовый продукт —на дальнейшее разделение. Если производство предназначено для получения этилбензола, то кубовый продукт колонны 15 направля­ ют в ректификационную колонну 16 для выделения в качестве дис­ тиллята продуктового этилбензола. Кубовый продукт колонны 16на­ правляют в ректификационную колонну 17для разделения полиалкилбензолов на две фракции. Эта колонна работает под вакуумом (Р= 5,3 кПа). Верхний продукт направляют в аппарат 4 и реактор 5, а нижний продукт (продукты осмоления) выводят из системы в ка­ честве целевого продукта. Выход целевых продуктов достигает 94— 95 % при расходе 5-10 кг А1С1г на 1 т моноалкилбензола.

С целью улучшения экологической чистоты рассматриваемого производства целесообразно организовать взаимную нейтра­ лизацию кислых и щелочных вод. Для этого необходимо создать такие условия, чтобы соблюдалось определенное соотношение кис­ лоты и щелочи. В этом случае рассмотренная технология будет бо­ лее приемлемой. Следует отметить, что раствор хлорида алюминия (отработанный катализатор) может быть использован как коагулянт для очистки сточных вод в нефтеперерабатывающей и целлюлоз­ но-бумажной промышленности. Смола, получаемая в процессе, в настоящее время используется как топливо. Однако это не луч­ ший способ ее применения, она может быть использована более эффективно в строительстве. Основным недостатком этой техно­

если использовать в качестве катализаторов цеолиты и ионообменники.

Производство этилбензола

ИИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА НА ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

Внастоящее время известны следующие гетерогенные катали­ заторы алкилирования бензола пропиленом: фосфорнокислотный, катализаторы на основе оксидов и солей металлов, оксиды, модифицированные BPV аморфные алюмосиликаты, цеолиты и ка­ тиониты. Применение твердых катализаторов намного упрощает технологическую схему, позволяет автоматизировать процесс, исключает проблему коррозии аппаратуры, облегчает отделение продуктов реакции, не требующих дополнительной очистки, кото­ рая в гомогенном катализе приводит к образованию стойких эмуль­ сий и больших объемов сточных вод. Эти катализаторы можно ре­ генерировать и использовать многократно. В данном случае мы рассмотрим технологию алкилирования на цеолитах и катионитах. Первый пример промышленной реализации процесса позволяет приблизить производство к безотходному, а второй —применить совмещенный реакционно-ректификационный процесс. Перспек­ тивными представляются цеолитсодержащие катализаторы «СаНУ», содержащие редкоземельные элементы, на которых переалкилирование протекает в условиях реакции алкилирования, так как ука­ занные ранее побочные реакции снижают селективность цеолит­ содержащих катализаторов, вызывают их дезактивацию и старение.

Всвязи с этим катализаторы периодически необходимо регенери­ ровать при 400—500°С кислородсодержащим газом или воздухом.

При использовании цеолитов в качестве катализаторов ал­ килирования используется простой адиабатический реактор со ста­ ционарным слоем катализатора. Процесс сопровождается выделе­ нием значительного количества тепла, что влияет на температуру

иотражается на скорости протекающих реакций. Зависимость тем­ пературы от скорости образования /-го компонента описывается уравнением:

7.12

где М —средняя молекулярная масса сырья; ср - средняя теплоемкость, Дж/(моль-К,); Rj - скорость образования/-го вещества, мольДг ч); ДH f - теплота образования /-го вещества в жидком состоянии, кДж/моль.