книги из ГПНТБ / Тарасов А.И. Газы нефтепереработки и методы их анализа

димо также предупредить возможность попадания поглотитель­ ных растворов в измерительную бюретку.

Поглощение углекислоты щелочью протекает очень быстро. Поэтому после 3—4-кратноп обработки щелочью газ снова пере­ водят в бюретку п кран пипетки 1 закрывают.

Бюретки заполняют газом в определенной последовательности. Сначала заполняют газом левое колено бюретки, доводя уровень запирающей жидкости до деления 20, 40, 60 или 80 мл в зависи­ мости от количества газа, и закрывают край 10. Потом заполняют правое колено бюретки, куда переводят весь остаток газа из поглотительной пипетки.

Объем газа в бюретке 8 замеряют лишь после того, как запи­ рающая жидкость стечет со стенок бюретки (обычно для этого достаточно одной минуты), для чего мениск жидкости в напорной склянке устанавливают строго на одном уровне с мениском в пра­ вом колене бюретки. Общий объем газа равняется сумме объемов газа, находящегося в обоих коленах бюретки.

При измерении объема газа бюретка 8 должна быть соеди­ нена с гребенкой через кран 14. Замерять газ в бюретке, отклю­ ченной от гребенки, не рекомендуется, так как это может при­ вести к ошибке за счет разности давлений в гребенке и бюретке, которая создается при переводе газа из поглотительной пипетки в измерительную бюретку.

Полученный объем газа записывают в рабочий журнал, куда одновременно вносят показания термометра в водяной рубашке, окружающей бюретку, и атмосферное давление.

Если температура в рубашке бюретки отличается больше чем на 0,5° от начальной температуры, то начальный и измерен­ ный объемы газа должны быть приведены к нормальным усло­ виям. Атмосферное давление в течение анализа обычно не ме­ няется, поэтому величину его можно не учитывать.

Для поглощения суммарного количества непредельных угле­ водородов газ переводят в пипетку 1, заполненную бромной водой. После 3 -4-кратной обработки газа бромной водой газ переводят в пипетку 3 с раствором едкого кали для поглощения паров брома. Промывку газа щелочью производят до полного ис­ чезновения бурых паров брома в бюретке. Объем газа замеряют, как оппсано выше. •

Далее поглощают кислород, для чего газ переводят в пипетку 4, заполненную щелочным раствором пирогаллола или гидросуль­ фита натрия. Поглощение ведут, как и в первых двух случаях, до постоянного объема остатка газа.

После определения кислорода поглощают окись углерода в пппетке 5, заполненной аммиачным раствором полухлорпстоп меди. Поглощение ведут до постоянного объема. Перед замером объема газ перепускают в пипетку 6 с 10%-ным раствором сер­ ной кислоты для удаления паров аммиака; объем и температуру газа записывают в рабочий журнал.

8 0

При анализе газов с большим содержанием окиси углерода, как, например, генераторный газ, где содержание СО доходит до 25—30%, поглощение окиси углерода на аппарате ВТИ про­ водят в двух пипетках, заполненных раствором полухлористой меди. В одной из них основная масса СО поглощается до тех пор, пока при одном пропускании через раствор объем газа умень­ шится не более чем на 0,2—0,3 мл. После этого газ переводят в следующую пипетку, где поглощение ведут, как указано выше, до постоянного объема.

Затем приступают к наиболее сложной части анализа — к оп­ ределению водорода и предельных углеводородов методом сож­ жения.

Вначале сжигают водород в стеклянной U-образной трубке 18, так называемой петле, заполненной окисью меди, при темпе­ ратуре 270—275°. Перед сожжением водорода петлю и гребенку необходимо заполнить чистым азотом, который получают на этом же приборе путем поглощения пирогаллолом кислорода из заб­ ранного в аппарат небольшого количества воздуха.

Полученным азотом продувают часть гребенки и петлю, для чего последние через краны 15 и 16 соединяют с бюреткой 8. За­ тем на петлю надевают электропечь, предварительно нагретую до 270°. Азот увеличивается в объеме, и избыток его поступает в бю­ ретку 8, откуда он выбрасывается в атмосферу через кран 14. Отключив петлю от прибора, поворотами кранов 15 и 16 заби­ рают газ для сожжения водорода, промыв перед этим гребенку примерно 5—10 мл газа. Поворотом кранов 15 и 16 снова вклю­ чают петлю и точно замеренный объем газа из бюретки медленно пропускают через петлю в пипетку с серной кислотой. После не­ скольких перекачиваний объем газа замеряют. Сожжение про­ должается до получения постоянного объема газа в бюретке. Выключив и удалив электрическую печь, дают газу охладиться до комнатной температуры, затем переводят его в измерительную бюретку, где замеряют объем газа, оставшегося после сожжения водорода, отмечая в то же время температуру воды в водяной рубашке и барометрическое давление.

Предельные углеводороды сжигают в смеси с воздухом над раскаленной платиновой спиралью в пипетке 12. Перед началом сожжения распределительную гребенку промывают исследуе­ мым остатком газа. Для сожжения берут часть газа, оставшегося после сожжения водорода, остальную часть сохраняют в запасной пипетке для повторного анализа. Объем взятого для сожжения газа замеряют в правой части измерительной бюретки 8, к нему при­ бавляют также объем вредного пространства. В левую часть бю­ ретки 8 через кран 14 вводят определенное количество воздуха. Соотношение между газом и воздухом определяется химическим составом газа. Чем больше содержится в газе высокомолекуляр­ ных углеводородов, требующих для сожжения большего количе­ ства кислорода, тем меньше такого газа, учитывая емкость бю-

реткн, можно взять. Для сожжения сухих газов, состоящих почти из одного метана, можно брать большие количества газа. Для некоторых технических газов известного состава рекомен­ дуются следующие соотношения газа п воздуха [8].

Соотношение газа и воздуха при сожжении

В других случаях соотношение газа и воздуха берут в зави­ симости от состава газа. При этом необходимо иметь в виду сле­ дующее: с одной стороны, необходимо обеспечить с некоторым избытком требуемое количество кислорода для сожжения угле­ водородов, а с другой — чем меньше газа берется на сожжение, тем больше ошибка в определении горючих компонентов. При неправильном определении соотношений газа и воздуха, взятых на сожжение, анализ приходится повторять, подбирая новые со­ отношения. Для получения надежных результатов анализа ре­ комендуется брать такое соотношение газа и воздуха, чтобы после сожжения кислород оставался в избытке в пределах 1 —10 мл.

Замеренный объем воздуха переводят в пипетку для сожже­ ния 12 и включают электроток. Степень накала платиновой спи­ рали регулируют реостатом 13. Когда накал станет ярко-красным, газ из правой части бюретки 8 медленно подают в пипетку для сожжения 12. Повторив перекачивание газа из бюретки в пипетку и обратно, замеряют объем газа. Затем газ переводят в пипетку со щелочью для поглощения углекислоты, образовавшейся в ре­ зультате сожжения, и замеряют объем оставшегося газа.

Оставшийся газ повторно сжигают, а если требуется, то и

втретий раз, так как обычно одного сожжения бывает недоста­ точно. После сожжения н поглощения углекислоты в остатке остается кислород, не вошедший в реакцию, и азот, содержавшийся

висследуемом образце газа и в воздухе, добавленном для сож­ жения. Избыток кислорода определяют поглощением в пиро­ галлоле, который позволяет подсчитать количество кислорода, израсходованного на сожжение предельных углеводородов. Ко­ личество предельных углеводородов определяют по разности

объемов газа, взятого на сожжение, и остатка.

При каждом измерении объема необходимо записывать тем­ пературу воды в рубашке бюретки и атмосферное давление для приведения объема газа к нормальным условиям.

82

После приведения объема газа к нормальным условиям со­ став его выражают в объемных процентах. Содержание компо­ нентов газовой смеси С.02, СПН9П, 0 2 и СО, поглощаемых жидкими поглотителями, рассчитывают по уменьшению объема газа при обработке его соответствующими поглотителями.

Для подсчета процентного содержания водорода, азота и пре­ дельных углеводородов применяют простые эмпирические фор­ мулы.

Содержание водорода в объемных процентах подсчитывают по формуле

к указанной выше формуле, а прямым вычитанием суммы про­ центного содержания всех остальных компонентов из 100.

Описанный выше газоанализатор ВТИ имеет следующие не­ достатки: а) при определении предельных углеводородов на сож­ жение берется не весь остаток газа после поглощения углекислоты, непредельных углеводородов, кислорода и окиси углерода, а только часть его, которая сильно разбавляется воздухом, что, несом­ ненно, снижает степень точности анализа; б) сожжение предель­ ных углеводородов проводят над раскаленной платиновой спи­ ралью в стеклянной пипе-тке, что связано с опасностью взрыва.

Эти недостатки вызвали необходимость внести в газоанализа­ тор некоторые изменения. В новой конструкции аппарата ВТИ удалена стеклянная пипетка 12 с платиновой спиралью. Стеклян­ ная трубка (петля) 18, заполненная окисью меди и предназначен­ ная для сожжения только одного водорода, заменена трубкой (петлей) из нержавеющей стали, заполненной также окисью меди; предназначена она для сожжения водорода и окиси углерода вместе при температуре 300° и предельных углеводородов при температуре 900°.

Концы металлической трубки (петли) снабжены водяным или воздушным охлаждением, чтобы снизить температуры их и тем самым предупредить быстрое перегорание соединительных резиновых трубок. Для нагревания металлической петли приме­ няют накидную электрическую печь с реостатом, который дает

газоанализаторе ВТИ представляется в следующем виде. После поглощения двуокиси углерода, непредельных углеводо­

родов и кислорода описанными выше методами остаток газа мед­ ленно пропускают через металлическую петлю, предварительно нагретую до 300°, где совместно сжигают водород и окись угле­ рода. После охлаждения измеряют объем газа и по уменьшению объема определяют количество сгоревшего водорода. Далее га­ зовую смесь пропускают в поглотительную пипетку с раствором щелочи, где поглощается углекислота, образовавшаяся при сго­ рании окиси углерода. По уменьшению объема газа после погло­ щения двуокиси углерода определяют количество окиси угле­ рода. Далее, нагревая петлю до 900°, сжигают предельные угле­ водороды. Количественное содержание их определяют по умень­ шению объема после поглощения двуокиси углерода раствором едкого кали.

Процентное содержание водорода, окиси углерода и предель­ ных углеводородов определяют по формулам

%н2= V- ± y ^ 100,

84

вмл.

Вприборе ВТИ и других газоанализаторах газ из бюретки

впипетку и обратно перемещает­ ся при помощи уравнительной склянки с запирающей жидко­ стью, которую поднимают и опу­ скают вручную.

В. Т. Вдовиченко [9] предло­ жил устройство для автоматиче­ ского перемещения газа из бюрет­

вает газ из бюретки в поглотительную пипетку. Когда уровень воды поднимется несколько выше колена сифона, последний сра­ батывает, уровень воды в приборе понижается, а в камере 2 обра­ зуется вакуум, за счет которого запирающая жидкость в урав­ нительной склянке возвращается в исходное положение и газ переходит в бюретку. При опускании уровня воды в при-

85

боре ниже всасывающего конца сифона работа последнего прекра­ щается, уровень воды поднимается н действие прибора повторяется.

Прибор работает, если приток воды меньше отсоса ее в период действия сифона. Высота подъема запирающей жидкости в бю­ ретке регулируется опусканием пли подъемом трубки 2.

Газоанализатор ГИАП. В этот прибор, схема которого изобра­ жена на рис. 25, входят следующие приспособления.

1. Сдвоенная измерительная бюретка 1 и компенсационная трубка 4, помещенные в стеклянную водяную рубашку 5. При по­

мощи компенсационной трубки 4, один конец которой запаян, а второй соединен с водяным манометром 6, возможно устранять искажения в замерах объема газа при анализе, если изменяются температура и атмосферное давление во время опыта. В компенса­ ционную трубку помещают несколько капель воды для насыщения водяными парами.

2. Поглотительные пипетки барботажного типа 7 и 9 и контакт ного типа 8, 10 и 11, каждая из которых состоит из внутреннего и наружного цилиндров, концентрически расположенных и сое­ диненных между собой на шлифе. Такая конструкция придает пипеткам газоанализатора ГИАП более компактный вид по сравне­ нию с пипетками других конструкций. Для сообщения с атмос­ ферой внешние цилиндры пипеток имеют боковые отводные трубки.

ftfi

стоит из впита 1, упорной шайбы 2 и груши с водой 3. Медленным поворотом винта упорная шайба сдавливает грушу с дистилли­ рованной водой, в результате чего вода через кран 4 заполняет

распределительную гребенку 5 и вытесняет из нее воздух в правую часть измерительной бюретки 6 (левая часть бюретки предвари­ тельно целиком заполняется запирающей жидкостью). Как только дистиллированная вода дойдет до нулевой метки бюретки, движе­

88

ние винта прекращают. По увеличению объема воздуха в измери­ тельной бюретке определяют величину «вредного пространства» гребенки газоанализатора.

2. В правой части аппарата имеется вспомогательное приспо­ собление 7—11, заменяющее уравнительную склянку в газоанали­ заторах иных конструкций и служащее для перевода анализируе­ мого газа из измерительной бюретки 6 в одну из поглотительных пипеток и обратно. Приспособление это состоит из рейки 7, штурвальчика с ручкой 8, реечного колеса 9, полусферы 10 и груши 11, заполненной запирающей жидкостью. Движением штурвальчика 8 полусфера 10 легко сдавливает грушу с запирающей жид­ костью, что дает возможность быстро переводить газ из измери­ тельной бюретки 6 в поглотительную пипетку и обратно.

АППАРАТЫ ДЛЯ РЕКТИФИКАЦИИ ГАЗОВ ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ

Аппараты, предназначенные для разгонки и ректификации углеводородных газов, отличаются от газоанализаторов, описан­ ных выше, по устройству и принципам действия.

Углеводородные газы можно разделять на составные компо­ ненты двумя методами: 1) простой перегонкой смесей газообразных углеводородов при низких температурах и 2) ректификацией га­ зов при низких температурах и атмосферном давлении. Первый метод основан на различной упругости паров индивидуальных углеводородов при разных температурах. Этот метод довольно сложен и требует длительного времени. Распространенным мето­ дом анализа является ректификация газов при низких температу­ рах.

Принципиальная схема аппарата для низкотемпературной ректификации газов. Для ректификации газов при низких темпе­ ратурах существует много аппаратов различных конструкций, основывающихся на общей принципиальной схеме, без соблюдения которой невозможно осуществить ректификацию газов.

На рис. 28 приведена принципиальная схема аппарата для низкотемпературной ректификации газов. Обязательными узлами этой схемы являются приемо-конденсационное и ректификацион­ ное устройства и устройство для приема отдельных фракций газа.

1. Приемо-конденсационное устройство состоит из поглоти­ телей 20 и 21 для химической очистки и осушки крекинг-газа перед ректификацией и емкостей 4—7 для конденсации газа и последующего испарения.

Химическая очистка газа осуществляется 33%-ным раствором щелочи, при помощи которой из газа удаляются углекислота, сероводород и меркаптаны. Сушат газ хлористым кальцием; конденсация его происходит в перегонной колбе 4 с пробкой 8, которая вместе со стеклянной муфтой 6 помещена в сосуд Дьюара 5, заполненных! жидким азотом и укрепленный в деревянной под­ ставке 7.

89