книги из ГПНТБ / Тарасов А.И. Газы нефтепереработки и методы их анализа

4.По уменьшению объема газа после сгорания и поглощения

вщелочи

14,25+6,0

6,75 мл.

3

Так как все четыре метода проверки дают одно и то же коли­ чество метана в 10 мл сожженного газа, можно считать, что анализ был проведен правильно. При расхождении полученных данных больше чем на 0,5—0,6 мл сожжение метана необходимо повторить с новой пробой газа из запасной пипетки.

Если в 10 мл взятого на сожжение'газа содержится 6,75мл метана, то в 75,5 мл его будет

Из рассмотренного примера следует, что теоретически все указанные четыре приема подсчета метана в сожженном газе должны дать одинаковые результаты. Однако в аналитической практике все эти четыре метода дают некоторые расхождения. Расхождения получаются тем значительнее, чем больше азота содержится в первой фракции.

В связи с этим после проведения сожжения метана над рас­ каленной платиновой спиралью затруднительно определить, какой из указанных методов подсчета дает наиболее правильные результаты по содержанию метана в исследуемом газе.

Имеющиеся литературные данные [26, 27, 28, 29] не дают точных указаний по этому вопросу.

Согласно унифицированным методам анализа газов крекинга [30] рекомендуется сожжение метана производить на платиновой спирали в пипетке в присутствии кислорода и количество метана определять по разности между взятым на сожжение газом и остатком в бюретке, который принимается за азот.

Необходимо было выяснить, какой метод определения и под­ счета должен быть принят в практике, чтобы наиболее правильно определять содержание метана в первой фракции.

С этой целью автором совместно с другими [31 ] была прове­ дена работа по уточнению методики определения метана в первой фракции на искусственно приготовленных смесях метана с азотом. Результаты опытов показали:

160

1) что расчет метана по образовавшейся углекислоте и по остатку газа в бюретке после сожжения всегда дает заниженные результаты; при подсчете метана по углекислоте степень точности определения уменьшается с увеличением концентрации метана

всмеси с азотом;

2)расчет метана по расходу кислорода всегда дает завышен­

ные результаты, в особенности при сожжении метана с чистым кислородом; с повышением концентрации азота в газовой смеси ошибка увеличивается в сторону завышения метана; очевидно, что кислород расходуется не только на сожжение метана, но и на окисление азота, как это было замечено и другим авторами

[26, 29]; 3) расчет метана по общему сокращению объема газа после

сгорания и поглощения углекислоты в щелочи дает наиболее правильные и близкие к действительному количеству результаты, не зависящие от изменения концентраций метана в газе.

Таким образом, при определении метана в первой фракции методом сожжения на раскаленной платиновой спирали можно пользоваться как чистым кислородом, так и кислородом воздуха, результаты при этом получаются практически одинаковые. Однако при пользовании кислородом воздуха работа более безопасна.

Расчет метана по образовавшейся углекислоте и по остатку газа в бюретке, принимаемого за азот, дает заниженные резуль­ таты, а по расходу кислорода — завышенные против действи­ тельного количества метана в газе. Степень точности подсчета при пользовании этими приемами в значительной степени зависит от концентрации метана в смеси газа.

Подсчет метана по общему сокращению объема газа после сгорания и поглощения углекислоты в щелочи следует признать наиболее правильным, так как в этом случае обеспечиваются наиболее близкие к действительному количеству результаты независимо от концентрации метана в смеси газа.

Анализ второй (этан-этиленовон) фракции. При откачке фрак­ ций из приемников аппарата ЦИАТИМ-60 в пипетки в эту фракцию может случайно попасть н воздух. Поэтому при анализе этой и любой другой фракции обязательно должно производиться поглощение кислорода.

Для анализа берут 100 мл газа и определяют компоненты

вследующем порядке.

1.Этилен. 100 мл газа из бюретки переводят в поглотитель­

ную пипетку, заполненную бромной водой или 98%-ной H„S04 с примесью 1% Ag2S 04. Поглощение ведут до получения постоян­ ного объема остатка. Из пипетки газ переводят в пипетку, запол­ ненную едким кали, для поглощения возможных паров брома или S03. Фактическое уменьшение объема показывает процентное содержание этилена во фракции.

2. Кислород. После поглощения этилена остаток газа пере­ водят в пипетку, заполненную щелочным раствором пирогаллола.

Поглощение ведут до постоянного объема остатка. Сокращение объема дает содержание кислорода во фракции. По кислороду подсчитывают количество воздуха во фракции. По разности определяют этан. Содержание этилена и этана во фракции рас­ считывают без воздуха. Примерная запись анализа и расчет фракции приведены в табл. 30 (на анализ взято 100 мл газа второй фракции).

Состав второй фракции (в % объемы.)

смеси рекомендуют применять реагент, состоящий из раствора сульфата ртути в серной кислоте. Этот раствор по утверждению авторов лучше 72—95%-ной H2S04, активированной азотнокис­ лым серебром, и в отличие от бромной воды, дымящей серной кислоты, серной кислоты, активированной \ 20 5 или Ag2S 04, не действует на парафины. Однако этот реактив мало пригоден для определения малых количеств этилена в газах. Для опреде­ ления малых количеств этилена в смесях с кислородом, окисью углерода, метаном, водородом и азотом J. Soos [32] предложил метод встряхивания известного объема газа с точно известным количеством брома (НВг03 + КВг + кислота) с последующим титрованием избытка брома гипосульфитом.

Анализ третьей (пронан-пропнленовой) фракции. В качестве случайной примеси во фракции может содержаться воздух. Для

162

анализа берут 100 мл газа и определяют компоненты в следую­ щем порядке.

1.Пропилен. Газ из бюретки переводят в поглотительную пипетку, заполненную бромной водой или 87%-ной H2S 04. Поглощение ведут до постоянного объема остатка. Уменьшение объема дает процентное содержание пропилена во фракции.

2.Кислород. Методика та же, что и во второй фракции. По содержанию кислорода подсчитывают количество воздуха во фрак­ ции. По разности определяют пропан. Содержание пропилена и пропана во фракции рассчитывают без воздуха.

87%-ной серной кислотой или бромной водой, до получения постоянного объема остатка.

Для определения изобутилена 100 мл газа четвертой фракции переводят в пипетку с 64%-ной серной кислотой, выдерживают там 1 мпн., после чего переводят обратно в бюретку и замеряют оставшийся объем. Повторяя эту операцию несколько раз, при замерах не получают постоянного объема, а наоборот, при каждом контактировании газа с кислотой объем газа все уменьшается. При этом разность, получаемая между несколькими последними замерами, остается постоянной п называется коэффициентом постоянного поглощения.

Достпженпе постоянного поглощения свидетельствует о том, что поглощение изобутилена закончилось н идет равномерное поглощение к-бутнленов, которое началось с первого момента контактирования газа с кислотой. В этом случае контактирование газа с 64%-ной серной кислотой заканчивают и газ переводят в пипетку, заполненную 87%-ной серной кислотой, где и погло­ щаются к-бутилены.

На основании изложенного при подсчете содержания изобути­ лена в четвертой фракции вводится поправка, определяемая найденным коэффициентом постоянного поглощения.

Поясним это на следующем примере. Для анализа взято 100 мл газа четвертой фракции. Производим поглощение изобутилена 64%-ной серной кислотой н после каждого минутного контактиро­ вания записываем изменения объема газа (в мл).

Начальный объел! газа 100.

J

Общее уменьшение объема 16,7 мл. Коэффициент постоянного поглощения равен 0,2.

Так как коэффициент постоянного поглощения в четырех последних замерах одинаков, определение изобутилена прекра­ щаем и газ переводим в пипетку с 87 %-ной серной кислотой для поглощения к-бутиленов.

Получаем следующие записи.

Остаток газа после определения изобутилена 83,3 мл.

164

Объем газа после контактирования в мл.-

Общее уменьшение объема 20,3 мл.

Так как в последних четырех замерах наблюдается постоян­ ство объема газа, то дальнейшее контактирование газа с кислотой прекращаем. Производим подсчет содержания изобутилена и к-бутиленов в четвертой фракции.

Коэффициент постоянного поглощения, равный 0,2, указывает, что при каждом контактировании газа с 64%-ной серной кислотой вместе с изобутиленом поглощалось 0,2 мл н-бутпленов. Таким образом, за девять контактирований газа с кислотой н-бутиленов поглотится

9-0,2 = 1,8 мл.

Следовательно, истинное содержание непредельных углеводо­ родов в четвертой фракции будет равно:

присутствие его не мешает определению температуры растворения. Процентное содержание изобутана и н-бутана в указанной смеси определяют по методу Френсиса [33], уточненному Каминером. Метод основан на определении критической температуры растворения смеси изобутана и н-бутана в о-нитротолуоле или

нитробензоле.

Для определения температуры растворения этот остаток можно собирать в отдельную пипетку лишь после того, как будет достиг­ нуто постоянство поглощения непредельных углеводородов. Кроме того, в состав четвертой фракции ни в коем случае нельзя допускать попадание углеводородов третьей и пятой фракций. Примесь углеводородов третьей фракции повышает температуру раство­ рения смеси бутанов в о-нитротолуоле, а примесь углеводородов пятой фракции снижает ее. Примесь непредельных углеводоро­ дов во фракции С4 значительно снижает температуру растворения.

Поэтому для определения изобутана методом растворения в о-нитротолуоле необходимо, чтобы смесь бутанов была тща­ тельно отделена от углеводородов фракций С3 и С5 и особенно от непредельных углеводородов.

165

Реактивами, необходимыми для определения пзобутана, являются жидкий воздух, этиловый спирт, о-нитротолуол, лед

игорячая вода.

Всосуд Дьюара (рис. 43) заливают спирт и охлаждают его жидким азотом до —60°, —70° (можно пользоваться сухим льдом).

Вампулку 2 заливают столько о-нитротолуола, чтобы столб жидкости равнялся 20 мм.

На ампулке между резиновыми кольцами укрепляют держалку из медной проволоки н нижнюю часть ампулки опускают в охла­ жденный спирт. В ампулку опускают капилляр 3, соединенный

через хлоркальциевую трубку 4 мяг­ кой резиновой трубкой с пипеткой 5, содержащей пзобутан и бутан. На­ порную грушу 6 поднимают. От­ крывают нижний кран пипетки, а потом медленно, на четверть отвер-

стия, открывают верхний край пипетки. Газ проходит в ампулку и конденсируется. Как только наберется столбик жидкого газа высотой 40 мм, считая от поверхности о-нитротолу­ ола, конденсацию прекращают, запаивают ампулку и двумя рези­ новыми колечками укрепляют ее на стеклянной палочке.

В химическом стакане 1 (рис. 44) готовят водяную баню, куда опускают плюсовый термометр 2 с делением на 0,1°. В эту же баню опускают стеклянную палочку 4 с ампулкой 3, которую все время быстро встряхивают и одновременно перемешивают воду в стакане. Повышая и понижая температуру бани (льдом и горячей водой), замечают появление и исчезновение мутного кольца на границе жидкого газа и о-нитротолуола и одновременно фиксируют температуру, которая и будет температурой растворе­ ния смеси газа.

Для подсчета процентного содержания изобутана в смеси с бутаном пользуются графиком рис. 45.

Прямые линии на графике строят на основании температур растворения чистых изобутана и к-бутана в о-нитротолуоле.

166

Эти температуры зависят от чистоты применяемого образца о-нит- ротолуола. В нашем случае температуры растворения в о-нитро- толуоле равняются для чистого изобутана 36,5°, для чистого

к-бутана 14,5°.

Из графика видно, что процентное содержание изобутана в смеси с бутаном находится в прямой зависимости от темпера­ туры растворения. Чем выше температура растворения смеси (изобутан + бутан) в о-нитротолуоле, тем выше процентное содержание изобутана в ней. Если температура растворения смеси газов равна 14,5°, то эта смесь содержит 100% н-бутана и 0% нзобутана. Если температура растворения смеси газов равна 36,5°, то смесь состоит из 100% изобутана и 0% н-бутана.

Чтобы определить по графику содержание изобутана и н-бу­ тана в смеси, необходимо из точки, отмечающей температуру растворения смеси, восстановить перпендикуляр. По точкам пересечения перпендикуляра с линиями изобутана и бутана отсчитывают процентное содержание соответствующих компонен­

о-нитротолуола.

В нашем случае х = 4,55; это значит, что при повышении температуры растворения смеси на 1° (от 14,5°) содержание изо­ бутана в смеси увеличивается на 4,55%.

Если температура растворения смеси повысится на 22° (от 14,5°), т. е. достигнет 36,5°, мы будем иметь смесь, состоящую из 100% изобутана и 0% н-бутана.

Значение коэффициента х необходимо определять каждый раз, как только для работы берется свежий о-нитротолуол.

При точности определения температуры растворения 0,1° ошибка определения состава бутанов при растворении их в о-нит­ ротолуоле не превышает 1% (абс.).

Примерный расчет состава четвертой фракции. Для анализа

167

взято 100 мл четвертой фракции. Поглощением в соответствующих реактивах найдено:

Найденная критическая температура растворения смеси равна 30,5°. По формуле (или по графику) определяем содержание изо­ бутана в предельной части

4,55 (30,5—14,5) =73% .

Так как предельная часть составляет 79,5% от всей фракции, то содержание изобутана во всей четвертой фракции будет равно

79,5 ■73,0

58,0%.

100

к-Бутан определяем по разности 79,5—58,0 = 21,5%.

Следовательно, окончательный состав четвертой фракции бу­ дет следующий (в % объемн.):

Для поглощения изобутилена в четвертой фракции некоторые последователи применяют 68%-ную серную кислоту, которая, как показала М. И. Дементьева, дает такую же точность определения, как и 64%-ная кислота. Величина ошибки составляет менее 0,2% (абс.). На точности анализа сильно сказывается растворение пре­ дельных углеводородов в полимерах, образующихся в результате поглощения непредельных углеводородов серной кислотой. Ошибки эти в некоторых случаях могут достигать 10% (абс.) и более. Чтобы свести подобные ошибки к минимуму, рекомендуется раз­ бавлять исследуемый газ азотом и л и воздухом с таким расчетом,

чтобы концентрация предельных углеводородов в газе не превы­ шала 50%. Образец газа с неизвестным содержанием предельных углеводородов разбавляют перед анализом примерно наполовину (1 : 1). В некоторых методиках вместо разбавления рекомендуется насыщать кислоту и полимеры исследуемым газом. В этом случае в одной и той же пипетке, заполненной кислотой, производят четыре последовательных определения одного и того же газа, принимая за данные анализа результаты последнего определения.

По мере «старения» применяемой кислоты, т. е. по накопле­ нии в ней полимеров, точность анализа понижается. При приме­ нении свежей серной кислоты, не содержащей полимеров, за дан­ ные анализа принимают результаты второго определения. .

168

Определение изобутилена водным раствором НС1. Метод осно­ ван на взаимодействии изобутилена с водным раствором соляной кислоты с образованием третичного хлористого бутила. Водный раствор соляной кислоты приготовляют разбавлением концентри­ рованной соляной кислоты (удельного веса 1,195) равным объемом воды. Полученную соляную кислоту (удельного веса 1,095) насы­ щают хлористым натрием.

Рис. 46.?Газовые бюретки для определения изобути­ лена водным раствором НС1.

Определение производят в газовой бюретке, изображенной на рис. 46. Газовую бюретку с отводами 1, 3 емкостью 120 мл с ценой делений 0,1 мл устанавливают вертикально на лабораторном шта­ тиве . В качестве запирающей жидкости в бюретке применяют водный раствор хлористого натрия (на 1 л воды берут 250 г NaCl, добавляют 5 мл 20%-ной HG1 и 5 мл 0,1%-ного раствора метил­ оранжа). Раствор хлористого натрия вводят в газовую бюретку через нижний кран бюретки (положение в), верхний кран бюретки ставят в положение а или б.

Анализируемый газ смешивают с равным объемом воздуха, а затем набирают в бюретку такую пробу газа, чтобы соотноше­ ние между газом и запирающей жидкостью равнялось 1: 1 . Выдержав анализируемый газ в бюретке несколько минут при постоянной температуре, замеряют его объем при помощи напор­

169