книги из ГПНТБ / Тарасов А.И. Газы нефтепереработки и методы их анализа

ной грушн с точностью до 0,1 мл. Затем нижний кран бюретки ста­ вят в положение г, отъединяют напорную грушу с раствором хло­ ристого натрия и присоединяют к этому же отводу напорную грушу с приготовленным реактивом — водным раствором соля­ ной кислоты. Соединяя нижний кран бюретки в положение а, заполняют соляной кислотой отвод крана 2. Кран ставят в поло­ жение г, а к отводу 2 нижнего крана присоединяют предвари­ тельно эвакуированную бутыль. Поставив кран в положение б, сообщают бюретку с эвакуированной бутылью, вытягивая из нее запирающую жидкость. Затем, быстро переводя кран в положе­ ние в, вводят в бюретку реактив (раствор соляной кислоты) за счет образовавшегося вакуума.

Если не было подсоса воздуха, объем исследуемого газа не должен измениться. Кран ставят в положение г, бюретку сни­ мают со штатива и энергично встряхивают в течение 5 мин., после чего в бюретку вводят свежие порции реактива. Встряхи­ вание продолжают до тех пор, пока три последовательных за­ мера не покажут постоянного объема газа. Разница в объеме взя­ того на анализ газа и оставшегося в бюретке после реакции дает количество изобутилена содержащегося в анализируемом газе.

Анализ пятой (пентан-амиленовой) фракции. В зависимости от требований к анализу пятую фракцию при ректификации газа собирают или в один или в два приемника. Химический анализ этой фракции проводят так же, как и фракции Сз. В результате полного анализа в первом случае можно получить данные по сум­ марному содержанию предельных и непредельных углеводородов фракции Св, а во втором случае могут быть получены данные по содержанию изопентана, н-пентанов и сумме амиленов.

Определение дивинила. Дивинил (бутадиен-1,3) СН2 = СН —

—СН=СН2 в газах крекинга может быть определен поглощением его малеиновым ангидридом (34). Метод основан на взаимодей­ ствии сопряженных диолефинов, в данном случае дивинила, с ма­

С.Н2

Поглощение дивинила происходит в расплавленном малеиновом ангидриде при температуре около 100°. Количество дивинила определяют по уменьшению объема газа после поглощения.

Перед определением дивинила из газа предварительно уда­ ляют сероводород и аммиак, так как они мешают определению.

Хотя изобутилен, м-бутилены и амилены не реагируют с малеи­ новым ангидридом, однако они заметно растворяются в нем, Поэ­

170

тому, чтобы снизить ошибку анализа, рекомендуется или предва­ рительно насытить малеиновый ангидрид исследуемым газом, или пробу исследуемого газа предварительно разбавить наполовину воздухом. М. И. Дементьева рекомендует после поглощения про­ дувать расплавленный малеиновый ангидрид чистой углекислотой для выделения растворенных олефинов, что позволяет устранить эту ошибку.

Для определения дивинила малеиновым ангидридом приме­ няют аппараты различных конструкций [35]. Наиболее простой

аппарат (рис. 47) состоит из реактора 1, градуированной бюретки 2 емкостью 100—200 мл с делениями на 0,1 мл, газовой пипетки 3 с уравнительной грушей, поглотительной пипетки 4. Реактор заполнен мелкими стеклянными шариками.

Реактивы, применяемые при анализе: малеиновый ангидрид, химически чистая углекислота, насыщенный раствор хлористого натрия, раствор едкого натра, металлическая ртуть.

Бюретку 2 заполняют ртутью, газовую пипетку 3 — насы­ щенным раствором хлористого натрия и поглотительную пипетку 4 — раствором щелочи. Баню для реактора 1 заполняют водой.

Для заполнения реактора малеиновым ангидридом предвари­ тельно водяную баню нагревают до кипения и в тигле расплавляют 3 г малеинового ангидрида. Расплавленный ангидрид при помощи бюретки 2 быстро засасывают в реактор через капилляр 5.

171

Капилляр также частично заполняют ангидридом; конец его на­ глухо закрыт.

Перед анализом реактор продувают чистой углекислотой в те­ чение 5—7 мин. со скоростью около 50 мл/мин, после чего 100 мл исследуемого газа набирают в бюретку 2. Из бюретки 2 газ мед­

глотившегося остатка. Оставив газ в бюретке 2, в систему дают ток углекислоты для выдувания из малеинового ангидрида растворен­ ных в нем углеводородов. По выходе углекислоты из реактора ее направляют в поглотительную пипетку 4 со щелочью, где она поглощается. Углеводороды поглощаются щелочью и их присо­ единяют к остатку газа, находящемуся в бюретке 2. Полное выде­ ление растворенных углеводородов достигается примерно после пропускания 300—500 мл углекислоты.

Содержание дивинила х в газе в объемных процентах рассчи­

Ук — конечный объем газа в мл.

Определение малых количеств ацетилена в сухих газах кре­ кинга. Для определения ацетилена в газах крекинга в газоанали­ тической лаборатории ВНИИ НП применяется метод, основанный на взаимодействии ацетилена с солями одновалентной меди в ам­ миачной среде, в результате образуется ацетиленистая медь, окрашивающая раствор в красно-фиолетовый цвет:

2CuNOg + C2H2—>Cu2C2+ 2HNOs.

Полученную окраску сравнивают или с окраской стандартных растворов, содержащих известные количества ацетилена, или со стандартными растворами, окраска которых составлена искус­ ственно смешением окрашивающих веществ таким образом, что она соответствует окраске растворов, содержащих известные коли­ чества ацетилена. Определению ацетилена этим методом мешают сероводород и значительные количества кислорода.

Раствор для поглощения ацетилена готовится по рецепту Ризе. В мерной колбе на 100 мл растворяют 2 г кристаллического нитрата меди в 10 мл воды, прибавляют 8 г солянокислого гидроксиламина и взбалтывают до полного растворения. Затем после­ довательно прибавляют 10,5 мл 20%-ного аммиака, 6 мл свеже­ приготовленного 2%-ного раствора желатина, 15 мл воды, неболь­ шими порциями 20 мл этилового спирта, добавляют воды до метки и все тщательно перемешивают. Приготовленный раствор должен быть бесцветным.

172

Искусственная стандартная шкала водных растворов гото­

стандартные растворы смешением растворов 1, 2 и воды в коли­ чествах, указанных ниже.

Если в анализируемом газе имеется сероводород, перед погло­ тителем с раствором Ризе устанавливают U-образную трубку, наполненную натриевым аскаритом. Калиевый аскарит не сле­

В поглотитель при закрытом зажиме заливают 10 мл раствора Ризе, бюретку заполняют запорной жидкостью до крана 7. После

173

этого бюретку при помощи каучуковой трубки присоединяют к поглотителю и прибор, как обычно, проверяют на герметич­ ность.

Затем к поглотителю присоединяют трубку с аскаритом, а к последней — пробоотборник с пробой газа. Применение мокрых пробоотборников недопустимо, так как ацетилен растворим в воде. Поэтому для отбора пробы газа следует применять резино­ вые пробоотборники.

Перед началом определения промывают анализируемым газом трубку с аскаритом, для чего 150—200 мл газа пропускают через эту трубку и выбрасывают его в атмосферу через трехходовой кран 5. При помощи того же трехходового крана анализируемый газ вводят в поглотитель медленной струей так, чтобы в поглотителе он шел в виде отдельных пузырьков. Скорость газового потока регулируется винтовым зажимом 6.

Поглощение ведут до тех пор, пока окраска раствора в погло­ тителе не станет настолько интенсивной, что ее возможно будет сравнивать с окраской стандартных растворов. Для большей точ­ ности определения рекомендуется не допускать интенсивность окраски выше стандартного раствора 3. Если при пропускании 100 мл газа раствор не окрасился, то необходимо пропустить еще 100 мл газа. Если и в этом случае окраска не появится, то анализ прекращают и считают, что в исследуемом газе если и есть ацетилен, то его содержание меньше 0,005%.

Если в окраске раствора преобладает фиолетовый цвет, то необходимо прибавить 2—4 капли 25%-ного аммиака и взболтать. После этого окраска должна приобрести нормальный красный

оттенок.

После прекращения анализа отсчитывают, как обычно, коли­ чество пропущенного газа и приводят его к нормальным условиям.

окраске стандартного раствора, в мл\

V — объем пропущенного газа, приведенный к нормальным условиям.

ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА И ПРИМЕРНЫЙ РАСЧЕТ УГЛЕВОДОРОДНОГО СОСТАВА ГАЗА

Для расчета углеводородного состава испытуемого образца газа необходимо иметь следующие данные: 1 ) общий анализ газа; 2) удельный вес газа; 3) фракционную разгонку газа; 4) химиче­ ский анализ фракций.

Мы имеем следующие данные.

174

1. Общий анализ газа показал следующее содержание компо­ нентов (в % объемн.).

Вс е г о . . . 100,0

2.Удельный вес газа без воздуха, найденный пикнометром,

равен 1,2240.

3.На картограмме фракционная разгонка газа показала сле­ дующие длины отрезка кривой (в мм).

1 Такой процент свободного азота в газе взят условно, чтобы показать более сложные случаи расчета.

175

3. Определяем количество первой фракции без воздуха и азота:

131,5 — (7,5 + 55,0) = 69,0 мм.

Тогда фракционный состав газа получаем в следующем виде.

4. Пользуясь фракционным составом газа и анализами фрак­ ций, определяем процентное содержание а каждого углеводо­ рода в исследуемом образце газа по формуле

а содержание водорода в этой фракции 56,3%. Следовательно, содержание водорода на весь газ составит

= 20,0 % объемн.

176

Производя соответствующие вычисления по указанной выше формуле для каждой фракции, получим следующий углеводород­

6. Определяем средний молекулярный вес газа. Если 100 мо­ лей газа весят 3535 вес. единиц, то вес 1 моля равен

3535 : 100 = 35,35 вес. единиц.

7. Определяем удельный вес углеводородной части газа но отношению к воздуху, молекулярный вес которого равен 29:

35,35 : 29 = 1,22.

Если анализ исследуемого образца газа проведен правильно, то удельный вес газа, найденный расчетным путем на основании химического состава газа, не должен значительно расходиться с удельным весом газа, найденным пикнометром. Так как моле­ кулярный вес остатка экспериментально не определяется, то

впрактике работы это расхождение в удельных весах допускается

впределах 0,02.

Для различных переводов и подсчетов, относящихся к угле­ водородным газам, здесь приведено несколько формул.

1. Если содержание компонентов в смеси газов дано в весовых процентах, то для перевода их в объемные (нлн молярные) слу­ жат следующие формулы:

Мх н М г — молекулярные веса чистых компонентов.

2.Содержание компонентов в смеси жидкостей, выраженных

ввесовых процентах, определяют по уравнениям

dx н d2— удельные веса чистых компонентов в жидком виде

то перевод объемных в весовые и наоборот производится так же, как молярных в весовые и весовых в молярные.

178

Содержание компонентов в смеси жидкостей, выраженное в молярных процентах, в объемные проценты переводят так: сна­ чала молярные переводят в весовые, а затем весовые в объемные.

Для перевода содержания компонентов в смеси жидкостей, выраженного в объемных процентах, в молярные проценты, сна­ чала переводят объемные проценты в весовые, а затем весовые

вмолярные.

4.Если обозначим через гт и m2 молярные проценты каждого

компонента в смеси, di и йг удельные веса чистых компонентов (по отношению к воздуху), то удельный вес смеси газов определится так:

f/™ ' ^ШГ •

5. Если обозначим через VТ и V2 объемные проценты каждого компонента в смеси, di и йг удельные веса чистых компонентов (по отношению к воде при 15°), то удельный вес смеси жидкости определится так:

V M

=т ш г •

6.Если обозначим через mi и m2 молярные проценты каж­

дого компонента в жидкости, qi и дг упругости паров чистых ком­ понентов при заданной температуре, то упругость смеси паров

жидкости

ИСТОЧНИКИ ВОЗМОЖНЫХ ПОГРЕШНОСТЕЙ ПРИ АНАЛИЗЕ ГАЗА

При проведении газового анализа требуется соблюдение неко­ торых условий, которые влияют на изменение объема газа; сюда относится температура. Изменение температуры на 1° при постоян­ ном давлении изменяет объем газа на 1/273 часть его объема при 0°. Следовательно, если температура газа в процессе анализа изме­ нится па 3°, то это приведет к изменению объема газа почти на 1%. Поэтому во время работы не рекомендуется, чтобы газоана­ лизатор находился вблизи отопительных батарей, электроплитки или на солнцепеке. Изменение объема газа от изменения темпе­ ратуры на 1 % не имеет существенного значения при значительных количествах анализируемого компонента, но при определении компонентов, содержащихся в малых количествах (например, доли процента), такое изменение объема газа искажает резуль­ таты анализа.

Чтобы свести к минимуму погрешности анализа, связанные с изменением температуры, газоаналитические аппараты разме­ щают в комнате, выходящей окнами на северную сторону. Темпе­