книги из ГПНТБ / Тарасов А.И. Газы нефтепереработки и методы их анализа

8.Вычитанием веса эвакуированного пикнометра из веса пикнометра с газом находят вес газа в объеме пикнометра. Оп­ ределение веса пикнометра с газом повторяют. Расхождение1 между результатами взвешивания не должно превышать 0,0004 г.

9.Расчет удельного веса газа производят по формуле

Определение удельного веса газа методом истечения. Методом взвешивания удельный вес газа определяется с большой точ­ ностью, но он отнимает много времени и может быть выполнен в хорошо оснащенной лаборатории. На нефтеперерабатывающих заводах при ходовом контроле, где не требуется большой точности, применяют более простые методы определения удельного веса газа, основанные на истечении газов из малых отверстий.

Прибор для определения удельного веса газов методом исте­ чения носит общее название «эффузиометр». На подобном приборе определение удельного веса газа можно провести в течение не­ скольких минут. Точность определения до 1—2%.

Определение удельного веса газа методом истечения основано на законе, устанавливающем, что скорости истечения различных газов обратно пропорциональны квадратным корням из их плот­ ностей.

Если через одно п то же отверстие при одних и тех же условиях заставить последовательно вытекать одинаковые объемы двух различных газов (давления газа в обоих случаях остаются неиз­ менными), то между плотностями этих газов и временем истечения их существует следующая зависимость:

где d и dx— плотности газов;

Т и Тх— время истечения одного и другого газа.

Так как удельный вес газа определяют по отношению к воз­ духу, считая его плотность за единицу, то если принять dx = 1, указанная выше формула для определения удельного веса газа получит еще более простой вид:

dть

г? ’

110

Эффузиометр, схема которого приведена на рис. 31, состоит из широкого стеклянного цилиндра 1 высотой около 400 мм, в ко­ торый вставлен и вверху закреплен второй стеклянный цилиндр 2 более узкого диаметра (около 25 мм), снизу открытый и не каса­ ющийся дна цилиндра 1. Верх цилиндра 2 имеет латунную крышку с двумя трубками. Через трубку 3 цилиндр 2 заполняется газом, а через трубку 4 газ выпускается из этого цилиндра. Трубка 4 вверху имеет тонкую платиновую пластинку с очень узким от­ верстием. На цилиндре 2 нанесены две метки 6 и 7 для отсчета

объема газа, время истечения которого наблюдают. Темпера­ туру измеряют термометром 5-

—3

Внешний цилиндр 1 заполняют дистиллированной водой вышеметки 7; цилиндр 2 в это время должен быть наполнен воздухомОткрыв кран на трубке 4, дают свободный выход воздуху из ци­ линдра 2. Уровень воды начинает постепенно подниматься, вытес­ няя воздух из цилиндра 2. По секундомеру отмечают время исте­ чения объема воздуха, заключенного между метками 6 и 7. Опыт повторяют несколько раз до получения сходящихся результатов. После этого в аналогичных условиях производят наблюдение времени истечения объема исследуемого газа.

Если испытуемый газ содержит компоненты, сильно раство­ римые в воде, то определение удельного веса такого газа на этом приборе будет неточным. В этом случае воду, служащую вытес­ няющей жидкостью, заменяют ртутью; несколько изменяется и конструкция прибора (рис. 32).

Прибор состоит из стеклянной пипетки 1, верхний конец ко­ торой заканчивается трехходовым краном, а нижний соединен с напорной грушей 6 резиновой трубкой. На узких частях пипетки 1 нанесены метки 2. Пипетка помещена в стеклянную муфту 5, заполненную водой. Патрубок 4 служит для впуска газа в пипетку 1, а патрубок 3, в который впаяна платиновая пластинка с узким.

111

калиброванным отверстием, для выпуска газа из этой же пинетки. Давлением ртутного столба, создаваемого напорной грушей 6, воздух или испытуемый газ выдавливается через отверстие в пат­ рубке 3. Временем истечения воздуха (газа) считается то, за кото­ рое уровень жидкости поднимается от нижней метки до верхней. Удельный вес подсчитывают по указанной выше формуле:

гр2

ОБЩИЙ АНАЛИЗ ГАЗА

Целью общего анализа является определение суммарного со­ держания соединений кислотного характера (сероводорода, мер­ каптанов и двуокиси углерода), суммарного содержания непре­ дельных углеводородов, кислорода, по содержанию которого рассчитывают процент воздуха в пробе газа, и окиси углерода.

Абсорбционный метод газового анализа состоит в избиратель­ ном поглощении того или иного компонента жидким, а иногда

итвердым реагентом. В основе метода лежат химические реакции,

врезультате которых из данного газообразного вещества и дан­ ного адсорбирующего вещества получается новое вещество, пе существующее в газовой фазе. Анализ проводят при постоянных давлении и температуре. Если в течение опыта заметно колеб­ лются температура и давление, то эти изменения должны учи­ тываться при окончательном подсчете результатов анализа.

Замерив первоначальный объем исследуемого образца газа (обычно 100 мл), его обрабатывают соответствующими реагентами,

компонент газа, а несколько. Поэтому при определении одного из компонентов газа поглотителем необходимо, чтобы все другие компоненты, взаимодействующие с этим же поглотителем, зара­ нее были удалены. Поэтому при проведении общего анализа газа и анализа отдельных его фракций необходимо выполнять строго определенный порядок прп обработке газа соответствую­ щими поглотителями.

Абсорбционный метод анализа газов в настоящее время ши­ роко используется в нефтеперерабатывающей промышленности для исследования газов термических и термокаталитических про­ цессов переработки нефти.

Определение суммарного содержания сероводорода, меркапта­ нов и углекислоты. При определении в газах крекинга суммар­ ного 1 содержания H2S, RSH и С02 в качестве поглотителей при­

1 Раздельное определение H2S, RSH и СОг при совместном присут­ ствии рассматривается ниже.

112

меняют растворы КОН и NaOH. Лучшим поглотителем является 33%-пый раствор КОН. При этом протекают следующие реакции:

2КОН + H2S = K2S + 2Н30,

2КОН + С02 = К2С03 + Н20.

Определение суммарного содержания серы в газе ламповым методом. Определение общей серы в газах нефтепереработки ламповым методом аналогично определению серы в светлых неф­ тепродуктах. Сущность метода заключается в сожжении точно

1>ис. 33. Аппарат для определения серы в газах крекинга методом сожжения.

замеренного количества образца газа в токе воздуха, очищенного от сернистых соединений, и в поглощении сернистого ангидрида, образовавшегося при горении, раствором углекпслого натрия.

Вкачестве унифицированного метода определения общей серы

вгазах крекинга в нефтяной промышленности принят метод,

изложенный в ТУ 383-51.

Для проведения анализа согласно этому методу требуются следующая аппаратура и реактивы.

Аппаратура-, аппарат для определения серы в газе (рис. 33), две 4-л бутыли для растворов, бюретка на 25 мл, пипетка на 20 мл, эрленмейеровская колба на 250 мл.

Реактивы: химически чистый 0,05 н. раствор Na2C03 (2,65 г Na2C03 на 1 л дистиллированной воды) для улавливания серни­ стого ангидрида, образующегося при сгорании образца газа; тпт-

рованный 0,05 н. раствор химически чистой соляной кислоты для титрования избытка углекислого натрия, не вошедшего в ре­ акцию с сернистым ангидридом; индикатор метилоранж (0,1 г метилоранжа в 100 мл воды); натронная известь; насыщенный раствор хлористого натрия; вата.

Перед опытом аппарат (рис. 33) приводится в рабочее состоя­ ние. В осушительные колонки 5 засыпают натронную известь для очистки воздуха от сероводорода и меркаптанов. Сверху известь покрывают топким слоем ваты. В чисто вымытую поглотительную пипетку 3 заливают 20 мл 0,05 н. раствор химически чистой Na2C03 и 10 мл дистиллированной воды для поглощения S02.

Пробу газа отбирают в сухой стеклянный газометр 6‘. Газо­ метр предварительно продувают газом в течение 15 мин. Газ для продувки подают через нижний кран газометра н выпускают через верхний. Отобранную в газомет]) пробу газа выдерживают 30— 40 мин., после чего его включают в общую систему, как указано на рнс. 33. Брызгоуловитель 4 присоединяют резиновой трубкой к вакуум насосу.

Соединив лампочку 1 с осушительными колонками 5 и с газо­ метром 6, вставляют ее на плотно подогнанной резиновой пробке в ламповое стекло 2.

Зажимы 10 и 12 открывают и включают вакуум-насос. Ориен­ тировочно скорость просасываемого воздуха через жидкость поглотительной пипетки 3 устанавливают зажимами 13 и 15 с та­ ким расчетом, чтобы обеспечить нолноту сгорания пробы газа. После этого вакуум-насос отключают и лампочку 1 удаляют изпод лампового стекла 2.

В воронку газометра заливают замеренное количество раствора хлористого натрия (200 г технического NaCl растворяют в 1 л воды; к раствору добавляют 10 мл крепкой НС1 для уменьшения растворимости газообразных сернистых соединений).

Перед опытом регистрируют барометрическое давление и ком­ натную температуру.

Открыв краны 16 и 17, пускают газ в лампочку, регулируя его поток зажимами 8, У и 11.

Выходящий из лампочки 1 газ поджигают спиртовой горелкой. Высоту пламени горелки поддерживают 5—8 м.н, регулируя ее зажимом 8. Затем включают вакуум-насос и осторожно вставляют лампочку 1 в ламповое стекло 2. При наличии коптящего пла­ мени горелки увеличивают подачу очищенного воздуха зажи­ мом 11.

При содержании серы в газе до 0,1% на сожжение берут от 5 до 10 л газа, при большем содержании серы — от 1 до 5 л.

По окончании сожжения зажим 8 закрывают, а просасывание воздуха продолжают 10—15 мин., после чего выключают вакуумнасос, удаляют лампочку из-под лампового стекла и отъединяют брызгоуловитель. Ламповое стекло и брызгоуловитель промы­ вают небольшими количествами дистиллированной воды, кото­

114

рую сливают в поглотительную пипетку; туда же добавляют две капли метилоранжа.

Избыток раствора углекислого натрия, не вошедшего в реак­ цию с сернистым ангидридом, оттнтровывают до перехода окраски

20 мл Na2C03 раствором соляной кислоты указанной выше нор­ мальности.

По окончании сожжения газа краны 9 и 17 закрывают и вы­ равнивают давление газа в газометре с атмосферным выпуском избыточного количества рассола из газометра. Давление в газо­ метре' контролируют по манометру 7.

Количество газа, взятое на сожжение, учитывают по количе­ ству израсходованного рассола, залитого в воронку газометра для вытеснения газа. Учитывается то количество рассола, которое было слито из газометра при выравнивании давления в нем.

ственный недостаток. Для вытеснения из газометра газа, поступаю­ щего на сожжение, здесь применяют насыщенный раствор пова­ ренной соли. Это приводит к поглощению раствором основного сернистого компонента нефтяных газов — сероводорода, что дает значительную ошибку при определении содержания общей серы.

В УфНИИ А. С. Эйгенсон и Т. А. Колесникова провели экс­ периментальную проверку по определению содержания серы в газах методом сожжения при пропускании газа из сухого газо­ метра (за счет избыточного давления) и из газометра с насыщенным раствором поваренной соли. В результате получены следующие

Эти данные показывают, что применение насыщенного раствора поваренной солп в качестве вытесняющей жидкости для замера газа, пропускаемого на сожжение при определении общей серы, недопустимо, так как это приводит к большой ошибке.

Лучше всего для этой цели применять сухие газометры (стеклянные, заключенные в металлические сетки с расчетом ис­ пользования их на небольшое избыточное давление, либо метал­ лические из нержавеющей стали).

Несколько длительный, но более точный метод определения общей серы в газах нефтепереработки состоит в сожжении ис­ следуемого газа в избытке кислорода воздуха и окислении обра-

К насосу

1Х----- *-

Рис. 34. Схема аппарата для определения серы в газах без при­ менения раствора хлористого натрия.

зовавшейся двуокиси серы перекисью водорода. При этом S03 окисляется до S03, который в присутствии воды переходит в сер­ ную кислоту:

S03 + Н20 —>H2S04.

Образовавшуюся серную кислоту определяют титрованием 0,01 н. раствором NaOH в присутствии метилоранжа.

Сожжение производят в приборе, схема которого изображена на рис. 34. Газ из сухого газометра 6а вытесняется воздухом, подаваемым из газометра 6 с напорной воронкой. Продукты го­ рения просасываются через поглотительную пипетку 3, содер­

116

жащую 50 мл 3%-ного раствора перекиси водорода, где сернистый газ окисляется до серного ангидрида:

S02 -|- НаО.-*Н.О + S03.

Количество газа, взятое на сожжение, зависит от содержания серы в нем; при содержании серы около 1 % на анализ достаточно 1 л газа, с уменьшением или увеличением концентрации серы количество газа соответственно изменяется.

Чтобы избежать проведения холостого опыта, необходимо воздух, забираемый в мокрый газометр 6, предварительно очистить от сернистых соединений, просасывая его через поглотительные колонки 5.

Количество газа, взятое на сожжение, определяют по разности между начальным и конечным объемами газа в газометре 6а. Для определения этого количества необходимо знать содержание воздуха в газометре Sa до сожжения и после сожжения газа, а также температуру и давление, при которых проводился опыт.

Перед измерением объема газа до и после сожжения давление в газометре 6а выравнивают с атмосферным давлением путем выпускания насыщенного раствора NaCl из нижнего крана газо­ метра 6; выравнивание давления контролируется ртутным мано­ метром 7.

Расчет количества газа, взятого на сожжение, производится

Содержание общей серы S в газе в весовых процентах подсчи­ тывают по формуле

агТ • 32 • 100 80Л

где й! — количество раствора едкого натра, пошедшее на титро­ вание пробы, в мл;

Т — титр раствора едкого натра;

А— вес сгоревшего газа в с, который определяется по уравнению

где d — вес 1 л газа;

V — объем сгоревшего газа;

/— поправочный фактор приведения газа к нормальным условиям.

117

При проведении холостого опыта формула для расчета содер­ жания общей серы и газе принимает следующий вид:

где «а — количество раствора едкого натра, пошедшее на титро­ вание холостой пробы, в М Л .

При содержании общей серы в газах от 0,1 до 1% точность метода достигает 1096 (относительных).

Описанный метод может быть использован при определении органической серы в газах нефтепереработки. В этом случае не­ обходимо в отдельной пробе газа определить содержание серо­ водорода, а содержание органической серы определить по раз­ ности.

Для определения малых количеств серы в газе может быть применен метод окисления сернистых соединений кислородом воздуха при низких температурах [16].

По этому методу сернистые соединения окисляются кислородом воздуха в кварцевой трубке, помещенной в электрическую печь, нагретую до 750°. Образующуюся двуокись серы поглощают рас­ твором перекиси водорода, а полученную таким образом серную кислоту титруют 0,01 н. раствором щелочи.

Определение суммарного содержания непредельных углеводо­ родов. В состав газов термических и термокаталитическпх про­ цессов углеводородного сырья входят непредельные (ненасыщен­ ные) углеводороды. В газах крекинга обычно присутствуют эти­ лен, пропилен, изобутилен, к-бутилены, амилены и дивинил. Эти углеводороды являются реакционноспособными соединениями. Для них наиболее характерны реакции присоединения. На этом свойстве основаны химические методы определения непредельных углеводородов в газах нефтепереработки. Наиболее легко всту­ пают в реакцию углеводороды изостроения. Так, 64%-ная сер­ ная кислота поглощает как изобутилен, так и к-бутилен. Однако скорости поглощения у них разные. На этом основании разрабо­ тан метод определения изобутилена в четвертой фракции (смесь углеводородов С4).

Химические методы определения непредельных углеводородов просты и позволяют быстро и достаточно точно определять эти углеводороды в исследуемом газе. При обычных условиях темпе­ ратуры и давления непредельные углеводороды быстро и необра­ тимо реагируют с серной кислотой, бромной водой, щелочными и кислыми растворами солеи серебра и ртути и другими соедине­ ниями.

Определение непредельных углеводородов серной кислотой.

Впервые был предложен А. Ф. Добрянским [17] сернокислотный метод для анализа непредельных газообразных углеводородов. Подробно реакции взаимодействия газообразных непредельных

118

углеводородов с серной кислотой, а также разработка метода

в газоаналитпческнх лабораториях.

Работами института «Хнмгаз» установлено, что скорость погло­ щения непредельных углеводородов зависит главным образом от строения углеводорода и значительно меньше от числа углерод­ ных атомов в молекуле углеводорода. Легче всего с серной кисло­ той реагирует изобутилен, который обладает третичным углерод­ ным атомо.м.

Сернокислотный метод, предложенный для количественного определения и разделения газообразных непредельных углеводо­ родов, основан на разнице в скоростях поглощения последних серной к и с л о т о й различной концентрации.

В общем анализе при определении суммарного количества

с непредельными углеводородами, но частично и с предель­ ными, в особенности с углеводородами С4 [19]. Этилен при приме­ нении этой методики определяют во фракции углеводородов С2 с последующим пересчетом на общий состав газа.

Чтобы иметь более правильную картину суммарного содержа­ ния непредельных углеводородов в газе, требуется предварительно насытить серную кислоту предельными углеводородами исследуе­ мого газа, которые также растворяются в полимерах, образую­ щихся в результате поглощения непредельных углеводородов сорной кислотой. Это насыщение достигается повторными анали­ зами свежих проб одного и того же газа до получения постоян­ ного объема остатка.

Ввиду особой точности, предъявляемой при анализе углеводо­ родов фракции С4, изложенное вынудило проводить анализ ее в отдельных поглотительных пипетках аппарата ВТИ, не допу­ ская поглощения в них углеводородов других фракций.

Ошибка при определении общей непредельности газа от рас­ творения предельных углеводородов может быть также устранена, как было показано М. И. Дементьевой [20], разбавлением иссле­ дуемого газа воздухом. Воздух добавляют с таким расчетом, чтобы концентрация предельных углеводородов в остаточном газе не превышала 50%. При анализе газа с неизвестным содержанием непредельных углеводородов исследуемый образец газа разба­ вляют воздухом (1 : 1 ).

Определение непредельных углеводородов бромной водой. Бром­ ная вода, как и дымящая серная кислота, является наиболее рас­ пространенным реагентом для определения суммарной непредельностн углеводородов в газовых смесях. При анализе газов нефте­ переработки, богатых тяжелыми предельными углеводородами, последние частично поглощаются вследствие того, что они раство­

119