книги из ГПНТБ / Тарасов А.И. Газы нефтепереработки и методы их анализа

180“, затем дополнительно активируют в вакууме в течение 5 час. при температуре 300°. На этой колонке анализируют водород, азот и метан.

Колонка 4 заполнена отмытым и высушенным силикагелем АСК или МСМ, на котором без всякой обработки с хорошим интервалом разделяются этан и этилен.

В связи с тем, что в основу конструкции прибора положен объемно-хроматографический метод, идентификация разделенных компонентов происходит по времени их выделения, фиксируемого секундомером. С этой целью прибор калибруется. На колонку наносят чистые индивидуальные углеводороды и при проявлении наблюдают время выхода каждого из них и интервал между ними. Время выхода компонента отсчитывают от момента ввода в колонку газа-носителя.

Проведение анализа. Перед началом анализа прибор прове­ ряют на герметичность. Создают вакуум при помощи напорной склянки одной из измерительных бюреток. После устранения обнаруженных неплотностей систему и колонку продувают угле­ кислым газом со скоростью 40 мл/мин. Для анализа в бюретку 5 забирают 100 мл газа. Определяют суммарное содержание дву­ окиси углерода и сероводорода поглощением в 33%-ном растворе КОН. Содержание кислорода определяют поглощением в рас­ творе пирогаллола. Остаток газа после абсорбционного анализа остается в бюретке 5 для дальнейшего хроматографического ана­ лиза. Часть этого газа расходуется на промывку системы. За­ меренное количество газа, примерно 20—25 мл, направляется на колонки 1 ж2. Прп этом водород, азот, метан, этан и этилен выде­ ляются вместе и направляются в бюретку 6, где сохраняются для дальнейшего анализа. На колонках 1 и 2 при той же скорости потока углекислого газа разделяют углеводороды С3, С4 п С6 в следующей последовательности: сначала выделяется пропан, затем пропилен, изобутан, н-бутан, сумма бутиленов, изопентан, н-пентан п сумма амиленов. При выделении углеводородов С4 скорость потока углекислого газа увеличивается до 60 мл/мин. Прп разделении углеводородов С5 скорость потока газа-носителя составляет уже 80 мл/мин. На разделение углеводородов Сз, С4 и С5 требуется 40—50 мин. Отсчеты объема газов в бюретке производят через каждые 15 сек.

Следующим этапом анализа является разделение водорода, азота, метана, этана и этилена, которые в первой стадии анализа были направлены в бюретку 6. Из бюретки 6 эти газы направля­ ются на колонки 3 ж4. Сначала на колонке 3 выделяется водород, затем азот и метан, а на колонке 4 разделяются этан и этилен. Для разделения этих газов скорость потока газа-носителя равна 40 мл/мин. Общее количество времени, затрачиваемое на анализ, составляет 1 час — 1 ч. 20 м.

Лабораторный хроматограф ХЛ-2. На основе схемы прибора Х-4К в СКВ АНН разработана конструкция прибора ХЛ-2 с ав­

200

метром 21, по показанию которого измеряется количество газа. Из змеевика 20 газ потоком углекислоты подается в адсорбцион­ ные колонки.

Углекислота может быть отделена от компонентов газа тремя способами.

1. Вымораживанием углекислоты в ловушке 13, охлаждаемой жидким азотом, с последующим переводом выделенной фракции в один из приемников 17 с активированным углем. Выделенные фракции регистрируются; замеряют их специальным манометром.

Метод пригоден только для замера газов, не конденсирующихся при температуре жидкого азота.

2. Газ из адсорбционных колонок поступает в вакуумную систему. Углекислый газ поглощается аскаритом, помещенном в ловушке 14. Регистрация выделенных компонентов и их замер производятся так же, как и в первом случае. Метод пригоден для замера различных газообразных углеводородных компонентов.

3. Углекислый газ вместе с соответствующим углеводородным компонентом поступает в барббтажную измерительную бюретку, заполненную концентрированным раствором едкого кали, где происходят поглощение углекислоты и замер компонента.

2 0 2

Анализируемый газ наносится на колонку 3, где суммарно определяются углеводороды фракции С4 и затем переводятся для разделения на колонку 4. Водород, метан, этан, этилен, пропан и пропилен анализируются на колонках 1 и 2. Время, затрачи­ ваемое на полный анализ газа, составляет 3—5 час.

Теплодинамическая установка ВНИГНИ [39]. Теплодинамиче­ ская установка (горизонтальный вариант; рис. 59) состоит из горизонтальной адсорбционной трубки 1 (колонки) с силикагелем, имеющей два вертикальных вывода, электропечи 2, впускной системы 3, осушителя с едким натром 4 и регулятора скорости газа 5. На выходе из колонки имеются два фиксирующих при­ бора (газоанализатора) 6, один измеряет теплопроводность (ГЭУК-21), другой — тепловой эффект сгорания (ТХГ).

I

Колонка изготовлена в виде незамкнутого круга, по которому движется электропечь, температура которой может меняться от 50 до 200°. При помощи двух моторов печь движется вдоль ко­ лонки и совершает весь путь за 9—10 мин. Через впускную си­ стему 3 анализируемая смесь со скоростью 120 мл/мин непре­ рывно подается через трубку в колонку и, выйдя из нее, посту­ пает в газоанализаторы, соединенные последовательно.

Газоанализатор по теплопроводности при полном разделении компонентов будет показывать сумму данного компонента с неадсорбирующимся метаном. Температуру накала платиновой нити в приборе ТХГ выбирают так, чтобы он фиксировал лишь тяжелые углеводороды (примерно 500°).

Длина печи равна 1/з длины слоя адсорбента. Когда печь находится у выхода колонки, смесь накапливается в начальной части слоя, за исключением метана, который проходит через слой и фиксируется прибором по теплопроводности. При движе­ нии печь концентрирует все накопленные и вновь поступающие в колонку компоненты вблизи определенной температуры и по­ очередно выделяет их в фиксирующий анализатор.

203

•окиси углерода, метана, этана, этилена, пропана, пропилена, изобутана, «-бутана, изобутилена, т/кшс-бутилена-2, цис-бутп- лена-2, изопентана, амиленов, дивинила, гексана, гептана и

октана.

При применении в качестве проявителя углекислого газа объемы определяемых компонентов замеряются в специальной

пает в камеру с измерительным элементом детектора и выходит наружу. Хроматографическая колонка и детектор помещены

втермостатированную камеру 9, показанную пунктиром.

Вкачестве газа-проявителя применяют водород или гелий, однако можно применять и азот. Образец газа вводится в колонку через специальный кран, позволяющий вводить в колонку по­ стоянный, заранее выбранный объем анализируемого газа. Жид­ кую пробу вводят в колонку мнкропипеткой со шприцем.

Хроматографические колонки U-образпой формы готовят из трубки из нержавеющей стали внутренним диаметром 6 мм. Длина одной такой колонки 1 пли 2 м. Колонки взаимозаменяемые. Путем последовательного соединения отдельных колонок можно смонтировать одну колонку длиной до 6 м. Колонки заполняют носителем, обработанным жидкостью с высокой температурой кипения и низкой упругостью паров. Инертный носитель должен иметь по возможности одинаковый размер частиц, большую по­ верхность контакта и в то же время не создавать слишком боль­ шого сопротивления газовому потоку.

Вкачестве жидкой стационарной фазы применяют различные

вещества с высокой температурой кипения, как, например, дп-

205

метилсульфолан, дидецилфталат,- дннонилфталат, глицерин, си­

регулятором. Повышается температура включением электри­ ческих нагревателей, а снижается включением системы охлади­ теля-рефрижератора и выключением нагревателей.

Для обеспечения равномерной температуры по всей высоте колонки на верху камер установлен вентилятор, при помощи которого воздух непрерывно циркулирует в камере.

Пики индивидуальных компонентов анализируемых смесей регистрируются на картограммной бумаге автоматического реги­ стратора 8. Кроме того, регистрирующий прибор служит для измерения температуры в камере, проверки величины тока де­ тектора и стандартизации тока моста измерителя температуры в камере.

ходимо для производства анализов сложных смесей, имеющих разное процентное содержание составляющих компонентов, и при использовании различных газов-проявителей.

Прибор типа «Фрактовап» представляет широкие возможности анализа очень многих веществ путем подбора наполнителей ко­ лонок, их длины и режима анализа.

Непрерывный контроль состава газа технологических процес­ сов. Хроматографический метод является типичным методом разового, непрерывного анализа, при котором разделенные в ко­ лонке компоненты смеси выходят из нее один за другим вместе с газом-проявителем. Однако преимущества хроматографиче­ ского метода, быстрота и относительная простота, привели к тому, что он стал применяться и для непрерывного контроля газовых потоков в технологических процессах нефтепереработки, нефте­ химии и других отраслях промышленности.

В промышленных приборах для контроля состава газовых потоков приходится ограничиваться автоматическим периоди­ ческим анализом, повторяющимся с достаточной частотой. Такой непрерывный контроль дает возможность вмешиваться в ход технологического процесса и поддерживать его на оптимальном режиме.

Хроматермограф ХТ-2 (КБ АТ и ВНИГНИ). Действие прибора основано на разделении смеси газов при движении их через слой адсорбента при одновременном воздействии переменного во вре­ мени теплового поля. Схема прибора показана на рис. 62.

Хроматермограф ХТ-2 состоит из стенда, в котором устано­ влены регистрирующие приборы типа ЭПП-09, измерительная и силовая панели. Кроме того, в нем смонтированы разделительная

206

колонка с дозатором и газоанализатором н феррорезонансный стабилизатор напряжения.

В качестве газа-проявителя в приборе применяется воздух, очищенный от пыли и паров воды. От компрессора или из бал­ лона воздух поступает в трубки 2—5, где он очищается от следов углеводородов, влаги и кислых газов и затем через регулятор давления 1 поступает в шестиходовый кран дозатора 6 и далее в разделительную колонку 11. Из колонки воздух поступает

п

ходит в активную камеру газоанализатора 16. Расход воздуха контролируется ротаметром 7.

Анализируемый газ предварительно очищается от влаги и кислых газов в трубке 9 и через шестиходовый кран дозатора 6 поступает в камеру дозатора.

Ход анализа. Программное реле включает мотор дозатора 8; при этом кран 6 поворачивается на 60° и камера дозатора вклю­ чается в воздушную линию. Воздух вытесняет газ и наносит его на адсорбент в разделительной колонке. После того как водород и метан прошли колонку и отметились газоанализатором 16, программное реле включает нагревательные трансформаторы 12— 15 в такой последовательности, на такое время и под такое напря­ жение, чтобы тепловое поле на колонке изменялось заданным

207

Анализируемый газ из пробоотборной линии (рис. 64) подво­ дится к газораспределительной панели 1. Давление газа снижается до 1,2—1,5 кГ/см2 двумя редукторами высокого 2 и низкого 3 давления. Между редукторами избыток газа сбрасывается через дроссель 8 в атмосферу. Давление газа после редукторов контро­ лируется манометрами 6. После редуктора 3 газ через кран 10 поступает в один из двух фильтров 9, заполненных аскаритом, для удаления сернистых соединений и влаги. На линии газа

Рис. 64. Схема автоматического хроматографа XIIЛ -1 (СКВ АНН и ВНИИ НП).

имеются еще дроссель 11 для точной регулировки расхода и трехходовой кран 12, через который можно в датчик подавать эталонный газ при градуировке и проверке прибора. Анализи­ руемый газ после газораспределительной панели поступает в дат­ чик 16, где, пройдя змеевики 17 и 18, подогревается до темпера­ туры датчика и оттуда поступает в пробоотборный кран 19. Кон­ струкция крана позволяет газу непрерывно протекать через датчик со скоростью, соответствующей расходу около 2—3 л/час, контролируемой ротаметром 13. Отмеренная проба газа вносится

вхроматографическую колонку 20 газом-носителем (водородом или азотом), поступающим из баллона. Газ-носитель проходит редуктор 4 с манометром 7, дроссель 5, ротаметр 14 и поступает

вдатчик. Далее газ проходит змеевик 15, сравнительную ячейку 22 н поступает в пробоотборный кран 19. Расход газа 2—3 л/час контролируется ротаметром 14.

Для идентификации состава бинарной смеси газа, выходящей из хроматографической колонки 20, применяется детектор 21 по

теплопроводности, в камерах которого установлены чувствитель­ ные точечные термисторы. Выход компонентов с газом-носнте-