книги из ГПНТБ / Тарасов А.И. Газы нефтепереработки и методы их анализа

Из таблицы следует, что по содержанию непредельных угле­ водородов газы термических процессов можно разделить на две группы: газы, содержащие 15—40% непредельных углеводородов п содержащие их более 50%. К первой группе относятся Х’азы тер­ мического крекинга, термического риформинга, каталитического крекинга, каталитической очистки и процесса коксования, ко второй — газы парофазного крекинга, пиролиза, окислительного крекинга п газы контактного процесса.

Химический состав фракций этих газов различен. Из таблицы впдпо, что в газах второй группы содержание этилена во фракции С2 составляет 57—63% против 13—16% в газах первой группы, содержание пропилена во фракции Сз соответственно составляет 76—83% против 28—30% п содержание бутилена во фракции С4 соответственно 79—83% против 42—50%.

Все сказанное делает газы пиролиза, парофазного крекинга, газоконтактной переработки н окислительного крекинга исключи­ тельно ценным сырьем для промышленности органического син­ теза.

Из непредельных индивидуальных углеводородов в газах пиро­ лиза, парофазного крекинга, газоконтактной переработки и оки­ слительного крекинга особое место занимает этилен, содержание которого составляет 20—23% против 2—3% в газах термиче­ ского крекинга, риформинга и коксования.

Значительный интерес представляет распределение непредель­ ных углеводородов по отдельным углеводородным фракциям газа. Можно считать установленным, что в газах термических процессов содержание непредельных углеводородов в соответствующих фрак­ циях возрастает по мере увеличения молекулярного веса углеводо­ родной фракции. Для различных видов термических процессов, как это следует из табл. 26, сказанное характеризуется следую­ щими данными: этилена во фракции С2 содержится 13—77%, пропилена во фракции Сз — 29—80%, бутиленов во фракции С4 - 43-87% .

Из предельных индивидуальных углеводородов в газах кок­ сования и газоконтактной переработки преобладает метан (37 и 23%). В газах остальных термических процессов количества метана и этана близки и составляют 13—16%. В газах термиче­ ского крекинга и риформинга основная роль принадлежит про­ пану, количество его около 22—24%.

Во всех газах термических процессов содержится мало изобу­ тана (0,5—5%), исходного сырья при производстве алкилата. Газы термокаталитических процессов отличаются от газов терми­ ческих процессов по фракционному и химическому составу.

Для газов термокаталитических процессов характерны низкое содержание метана и углеводородов Сг и высокое содержание углеводородов С4. Например, в газе термического крекинга содер­ жится ~ 16% метана, углеводородов Сг — 20% и углеводородов С4 — 35%, а в газе термокаталитпческого крекинга метана содер-

40

Таблица 26

Типовые углеводородные составы суммарных газов различных термических и термокаталитических процессов (в % вес.)

жнтся 6—10%, углеводородов Сг — 7—9%, а углеводородов Ci — 55—60%. Содержание углеводородов Сз в газах термического и термокаталитического крекинга довольно постоянно, примерно 30% вес. от углеводородной части газа. Таким образом, в газах

По суммарному содержанию непредельных углеводородов газы каталитического крекинга занимают среднее положение меж­ ду газами термического крекинга, риформинга и коксования, с одной стороны, п газами парофазного крекинга, газоконтактного процесса и окислительного крекинга, с другой. То же самое отно­ сится и к химическому составу фракций Сг и Сз.

Этот порядок нарушается для химического состава фракций Ст. По содержанию бутнленов газы каталитического крекинга занимают последнее место из всех рассматриваемых газов.

Отличительной чертой газов термокаталптических процессов является высокое содержание пзобутана. Например, в газах ката­ литического крекинга легкого сырья содержится 32% пзобутана, в газах термических процессов его содержание составляет лишь 3—5%, а в газах пиролиза и парофазного крекинга всего лишь десятые доли процента.

Отношение пзобутана к сумме бутиленов в газах каталитиче­ ского крекинга равно 2,9 против 0,3 в газах термического кре­ кинга. Поэтому газы каталитического крекинга являются исклю­ чительно ценным сырьем при производстве алкилата, так как ука­ занное выше отношение изобутана к сумме бутиленов позволяет не только с успехом проводить алкилирование изобутана бутиленамп, но и дополнительно привлекать для этого со стороны значительные количества бутиленов из газов термических про­ цессов.

При каталитическом крекинге тяжелого сырья снижается содер­ жание изобутана в газе (примерно на 33%), а содержание бутпленов резко возрастает, за счет чего общее содержание непредель­ ных углеводородов в газе также повышается примерно на 45% против газа каталитического крекинга легкого сырья.

Для газов термических процессов характерно, что содержание непредельных углеводородов во фракциях растет по мере увели­ чения молекулярного веса углеводородной фракции: для газов каталитического крекинга наблюдается другое соотношение. Как правило, наиболее богата непредельными фракция Сз, за ней сле­ дует фракция Сг, беднее всех непредельными фракция Ст.

ЛИ Т Е Р А Т У Р А

1.Материалы майского (1958 г.) Пленума ЦК КПСС. Госполитиздат.

1958.

42

Ч А С Т Ь В Т О Р А Я

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ГАЗОВ

н е ф т е й е р е р а б о т к и

Г л а в а ш

ПРОБООТБОРНИКИ И ОТБОР ПРОБ ГАЗОВ

ПРОБООТБОРНИКИ ДЛЯ ГАЗОВ

Пробы газа в пробоотборники можно отбирать различными методами: вытеснением из пробоотборника солевого раствора или другой подходящей ж и д к о с т и , засасыванием пробы газа в резино­

вые баллоны, продуванием пробоотборника исследуемым газом, засасыванием газа в предварительно эвакуированный пробоот­ борник.

В практике работ газоаналптических лабораторий нефтепере­ рабатывающих заводов наиболее распространены методы, отбора пробы газа путем вытеснения из пробоотборника насыщенного раствора поваренной соли и продуванием пробоотборника иссле­ дуемым газом. Характер и форма сосудов для отбора проб газа определяются качеством и объемом отбираемой пробы. Если для анализа газа требуется небольшая проба, то применяют газовые пипетки; для отбора больших проб газа используют газометры и стальные баллоны.

Газовые пипетки (рис. 2) представляют собой обыкновенные стеклянные толстостенные трубки с различными затворами на концах. Емкость их колеблется от 250 до 500 мл.

При анализе жидких веществ перевод части вещества из одного сосуда в другой обычно не представляет затруднений, при работах же с газами эта операция является важнейшим моментом газоана­ литической практики. Перевод газа из одной емкости в другую требует применения ряда предосторожностей и специфических устройств аппаратуры, к числу которых в первую очередь отно­ сятся краны. Обычный двухходовой газовый кран пипетки ничем не отличается от кранов, применяемых в аналитической химии. Однако газовые краны должны быть более герметичными, поэтому они, во-первых, лучше притираются, чем обычные химические краны, во-вторых, для повышения герметичности размер муфты и пробки несколько больше, чем у обычных кранов.

Для хорошей герметизации газовые краны смазывают смаз­ кой. В тех случаях, когда внутри газовой пипетки или другого прибора давление газа близко к атмосферному и вопрос о герметич­ ности кранов не является очень острым, краны смазывают глице­ рином или ланолином. Однако, если в приборе создается разреже­ ние даже хотя бы на некоторое время, возможно проникновение

4 4

атмосферного воздуха в прибор. Поэтому газовые краны должны смазываться специальной, так называемой вакуумной смазкой. Перед смазкой краны тщательно промывают органическими рас­ творителями, бензолом, ацетоном пли этиловым спиртом для удале­ ния жирных веществ и сушат. После этого пробку крана, смазан­ ную тонким слоем смазки, вращают в муфте в одном направлении до тех пор, пока не исчезнут полоски и шлиф не станет совершенно прозрачным.

Наиболее простое приспособление для отбора пробы газа состоит из газовой пипетки, соединенной резиновой трубкой

ными палочками; з — с двухходовыми кранами; 4 — с косыми хода­

с напорной склянкой. Перед отбором пробы газовую пипетку и напорную склянку заполняют раствором поваренной соли, для этого поднимают напорную склянку; затем краны пипетки за­ крывают, сначала нижний, а затем верхний. Свободный конец газовой пипетки при помощи резиновой трубки присоединяют к источнику исследуемого газа, опускают напорную склянку настолько, насколько это необходимо для засасывания газа, открывают сначала нижний кран, потом верхний. Первую пор­ цию газа, отобранную в пипетку, необходимо выбросить, так как она может быть не характерной для всей массы газа. В подобных случаях, чтобы не отсоединять пипетку от источника газа, очень удобно пользоваться пипетками с серповидными кранами и трех­

45

ходовыми кранами (см. рис. 2), через боковые отростки которых it выбрасывают первую порцию газа. Затем газ снова засасывают в пинетку опусканием напорной склянки.

После отбора нробы необходимо устранить излишнее разреже­ ние в пипетке, вследствие чего может быть подсос воздуха. Для этого при помощи напорной склянки надо уравнять уровни запи­ рающей жидкости и таким образом создать в газовой пипетке давление, примерно равное атмосферному.

Если газ поступает в пипетку под давлением, необходимо зара­ нее принять меры предосторожности, обеспечивающие сохранность пипетки от разрыва. Пробу газа, отобранную в пипетку под давле­ нием, следует оставлять без запираю^ щей жидкости, потому что в ней могут раствориться некоторые ком­ поненты газа, в результате чего возможны изменения состава пробы.

Жидкость, наполняющая газовые пипетки, должна быть до отбора газа насыщена исследуемым газом, чтобы не исказить результатов ана­ лиза вследствие неодинаковой рас­ творимости компонентов, входящих в состав газа. В некоторых случаях для взятия периодических проб газа очень удобно пользоваться изобра­

женным на рис. 3 тройным переносным аспиратором Кнорре (1]. Прибор состоит из трех газовых пипеток; он довольно широко применяется в промышленности. Все три газовые пипетки имеют двухходовые краны, заполняются они насыщенным раствором хлористого натрия из одной общей напорной склянки.

Аспираторы. Пробу газа часто отбирают в обычные толсто­ стенные бутыли емкостью 5 л и больше. Две бутыли одинаковой емкости, соединенные резиновой трубкой, называются аспирато­ ром.

Бутыль аспиратора должна градуироваться. Для этого ее наполняют водой до пробки. В бутыли не должно оставаться пи одного пузырька воздуха. Конец трубки опускают в мерный ци­ линдр. Открывают зажим и сливают из бутыли в мерный ци­ линдр определенный объем воды, например 100 мл, и отмечают на полоске миллиметровой бумаги, наклеенной на стенке бутыли, уровень жидкости. Затем выливают еще такой же объем, снова отмечают уровень воды и т. д.

По окончании градуировки на миллиметровой бумаге проста­ вляют цифры, соответствующие полученным объемам. Для пре­ дохранения от влаги миллиметровую бумагу покрывают тонким слоем расплавленного парафина; вместо бумаги можно применять несмывающуюся краску или лак.

46

Градуировку повторяют два-три раза до получения сходных результатов. При проведении градуировки бутыли должны уста­ навливаться строго вертикально, чтобы уровень воды был перпен­ дикулярен к стенкам газометра. С увеличением диаметра бутыли точность градуировки снижается.

Аспиратор может быть смонтирован и нз бутылей большой емкорти (15—20 л).

Перед отбором пробы газа аспиратор приводят в рабочее состояние. Одну бутыль, установленную выше второй бутыли, заполняют рассолом поваренной соли. Трубки и участок между ними также заполняют рассолом. При таком положении бутылей рассол нз одной бутыли не должен перетекать в другую бутыль, что свидетельствует о герметичности устройства.

Описанный выше аспиратор рекомендуется применять лишь в тех случаях, когда требуется отобрать пробу среднего состава газа за продолжительный срок испытания; это часто требуется при научно-исследовательских работах. При проведении опытов на экспериментальных установках, длящихся иногда часами при строго установленном режиме, требуется отобрать для анализа среднюю пробу газа, получающегося на протяжении всего опыта. В этих случаях крайне желательно и необходимо применение аспираторов большой емкости.

Аспираторы обычно заполняют раствором соли. Чаще всего для этого применяют насыщенные растворы NaCl, MgCh или СаСЬ.

Если в качестве запирающей жидкости применяют насыщен­ ный раствор поваренной солн, то встречаются с некоторыми не­ удобствами, а именно соединения и краны покрываются кристал­ лами хлористого натрия. Насыщенный раствор хлористого каль­ ция в этом отношении удобнее — он не высыхает, так как погло­ щает влагу из воздуха, и поэтому не оставляет сухих налетов на приборе. Кроме того, насыщенный раствор хлористого кальция обладает меньшей поглотительной способностью по отношению к газам, чем соответствующий раствор хлористого натрия. По этим свойствам он приближается к идеальному заполнителю газовых пипеток и аспираторов малой емкости — ртути.

Несмотря на отмеченные выше достоинства, применение насы­ щенного раствора хлористого кальция в измерительных бюретках в качестве запирающей жидкости не рекомендуется, так как устой­ чивые капли его, образующиеся на стенках бюретки, медленно стекают, удлиняя время отсчета объема газа.

Газометры. В практике газоаналитических работ при отборе н хранении проб газов широко применяют газометры. Газометры бывают «сухие» и «мокрые». На рис. 4 изображены два вида газо­ метров с водным затвором «мокрых», а на рис. 5 два вида «сухих».

Газометр (рнс. 4, а) представляет собой толстостенную стек­ лянную бутыль 1, в горловину которой на шлифе вставлена во­ ронка 2 с пробковым краном 3. В верхней части и у дна бутыль

47

имеет тубусы, которые закрываются пришлифованными проб­ ками, заканчивающимися обычными стеклянпымн трубками 4 и 5.

Заранее приготовленный и профильтрованный насыщенный раствор поваренной соли заливают через воронку в газометр; верхний кран 4 в это время должен быть открыт, а нижний кран 5 закрыт. Газометр заполняют раствором с таким расчетом, чтобы уровень его в воронке находился выше крана 3. Затей его проверяют на герметичность, для чего при закрытых кра­ нах 3 и 4 открывают кран б и в таком положении оставляют газо­ метр на 10—15 мин. Если вода из газометра не вытекает, он соб-

проверить еще другим приемом. При закрытых кранах 4 и 5 и открытом кране 3 замечают уровень раствора в воронке; если через 10—15 мин. уровень раствора не понизится и раствор не проникнет через шлифы, газометр герметичен.

Рабочее положение газометра при заполнении его газом сле­ дующее: трубка крана 4 присоединена к источнику испытуемого газа, кран 3 закрыт, краны 4 и 5 открыты. По мере поступления газа вода из газометра вытекает через кран 5. Прием пробы в газо­ метр должен быть прекращен до того, как трубка воронки выйдет из раствора.

Если можно отобрать пробу газа в этот газометр под давле­ нием, то вода из газометра выходит через кран 3 при закрытом кране 5; по мере наполнения воронки 2 водой последнюю удаляют кружкой.

Газометр, изображенный на рис. 4, б, служит для отбора пробы газа при постоянном давлении. Он состоит из стеклянной толстостенной бутыли, горловина которой закрыта резиновой пробкой. Через пробку проходят две длинные трубки и одна короткая. Трубка 1 служит для ввода газа в газометр, трубка 2 для вывода газа из газометра, трубка 3 для вывода запирающей жидкости — рассола.

На рис. 5, а и б представлены «сухие» газометры с резиновой пробкой и со шлифом. При продувке газометров газом трубка 1

48

служит для ввода газа, трубка 2 для выхода газа. Сухие газометры применяют для отбора пробы в том случае, когда газы содержат легко растворимые в воде примеси или когда газ не сразу посту­ пает на анализ,' а хранится более 2—3 суток.

Герметичность сухих газометров проверяют при помощи ва­ куума. Одну из трубок газометра присоединяют к насосу, а вто­ рую — к открытому ртутному манометру. Из газометра насосом откачивают воздух, после чего отклю­ чают вакуум-насос и замечают положе­ ние уровня ртути в манометре. Если в течение 10—15 мин. уровень ртути в манометре не изменяется, то газометр считается герметичным.

Металлические пробоотборники. Для отбора проб газов, кроме стеклянных про­ боотборников, применяют и металличе­ ские. Металлические пробоотборники бы­ вают различных конструкций. На рис. 6, а изображен общий вид пробоотборника, представляющего собой обыкновенный пустотелый стальной цилиндр с днищами, снабженными с обеих сторон игольча­ тыми вентилями. Пробоотборники изготов­ ляют на различную емкость — от 4 до

на 30—40 am. В пробоотборники большой емкости обычно отбирают пробы сухих или жирных газов, в пробоотборники малой ем­ кости — жидких газов. Для отбора и хранения жидких газов применяют также пробоотборники типа стальных баллонов с си­ фонной трубкой и вентилем игольчатого типа (рис. 0,6) емкостью от 500 мл до 4 л.

Каждый металлический пробоотборник должен снабжаться медной или латунной трубкой, предназначенной для соединения пробоотборника с аппаратом у места отбора пробы газа. Эта трубка (внешний диаметр 5—7 мм и длина 1,5—2,0 м) с обеих сторон имеет конусные ниппели с накидными медными гайками. Конус­ ные ниппели и накидные гайки изготовляют в соответствии с раз­ мерами штуцеров на вентилях пробоотборника и у места отбора пробы — на аппарате.

Металлические пробоотборники перед применением должны быть проверены на герметичность следующим образом.

Чистый, сухой металлический пробоотборник наполняют сжа­ тым воздухом н закрывают вентиль точной регулировки. Чтобы установить, нет ли пропуска сжатого воздуха, применяют следую­ щие два способа: