книги из ГПНТБ / Тарасов А.И. Газы нефтепереработки и методы их анализа

ходящейся в дистиллированной воде. Титр раствора перестает меняться, когда вся угольная кислота прореагирует.

Для приготовления 0,1 н. раствора тиосульфата натрия на 1 л воды берут 25 г продажной кристаллической соли Na2S20 3 х

Установка титра раствора тиосульфата натрия посредством чистого йода. В 2—3 бюкса с хорошо притертыми крышками по­ мещают по 2—2,5 г чистого, не содержащего йода йодистого ка­ лия п приливают в каждый бюкс по 0,5 мл дистиллированной воды. Бюксы закрывают и взвешивают на аналитических весах. После взвешивания в каждый бюкс прибавляют приблизительно по 0,4—0,5 г чистого йода, тотчас закрывают их и снова взвеши­ вают. Разность в весе равна весу йода.

В концентрированном растворе йодистого калия йод раство­ ряется почти моментально. В наклоненную 0,5 л эрленмейеровскую колбу, содержащую 200 мл воды и около 1 г KJ, по стенке опускают бюкс и в момент опускания открывают крышку, кото­ рую затем тоже опускают в колбу. Полученный таким образом раствор йода титруют тиосульфатом натрия до соломенно-желтого цвета, затем приливают 2—3 мл крахмала и титруют далее до обесцвечивания раствора.

Титр раствора тиосульфата натрия вычисляют как средний из двух определений.

Раствор йода. В литровую колбу отвешивают 20 —25 г чистого йодистого калия и растворяют его в минимальном количестве воды. Затем добавляют 12,7 г обыкновенного продажного йода, отвешенного на часовом стекле, и все взбалтывают до полного растворения йода. После этого уровень жидкости в колбе дово­ дят до метки п устанавливают титр тиосульфата натрия.

Для приготовления 0,01 и. раствора йода на 1 л берут 1,27 г кристаллического йода.

Раствор хлористого кадмия. Для приготовления 10%-ного

заливают 200 мл дистиллированной воды и все взбалтывают до полного растворения хлористого кадмия. Затем уровень жидкости в мерной к лбе доводят до метки.

Для при отовления 20%-ного раствора хлористого кадмия берут 200 г этой соли на 1 л раствора.

Карбонат натрия. Для приготовления 1 н. раствора карбо­ ната натрия 53 г Na2C03 растворяют в 1 л дистиллированной

воды.

Растворы соляной кислоты. Для приготовления точных рас­ творов соляной кислоты следует пользоваться фиксаналом НС1.

В чисто вымытую литровую колбу вставляют стеклянную воронку, в которую помещают боек. В верхнем конце пробирки

100

фиксанала при помощи стеклянной палочки пробивают отвер­

Раствор в мерной колбе перемешивают и доводят до метки до­ бавлением воды. Если же фиксанала соляной кислоты не имеется, то последний может быть заменен химически чистой соляной кислотой.

Гидроокись бария. Раствор гидроокиси бария рекомендуется приготовлять в количестве 3—5 л. Продажный едкий барий пред­ ставляет собой восьмиводную соль Ва(0Н)2-8Н20 . При дли­ тельном хранении соли часть ее переходит в ВаС03. Поэтому для приготовления раствора следует брать некоторый избыток соли

ния 0,05 н. раствора следует в одном литре воды растворить

0,1 г фенолфталеина в порошке. Плотно закрывают колбу проб­ кой и тщательно перемешивают до растворения кристаллов. Затем раствор переливают в 5-л бутыль при помощи сифона, до­ водят объем до 5 л и тщательно перемешивают. Раствору дают отстояться в течение нескольких дней.

После этого в бутыли заменяют пробку на обычную с сифо­ ном и предохранителем от С02 с твердой щелочью (или с барботером с 40%-ным раствором щелочи). В этом случае на дно барботера заливают немного ртути для создания затвора.

Пробки бутылей, содержащих раствор гидроокиси бария, должны быть тщательно пригнаны и сверху залиты парафином или менделеевской замазкой.

Крахмал. 1 г крахмала перемешивают с очень небольшим количеством холодной воды так, чтобы получилась однородная кашица, которую затем медленно приливают в 200 мл кипящей воды в фарфоровой чашке. Кипячение продолжают еще 1—2 мин. до получения почти прозрачного раствора. Затем охлаждают раствор и фильтруют в маленькие бутылочки емкостью около 50 мл. Бутылочки погружают до горлышка в водяную баню, где выдерживают в течение 2 час. После этого бутылочки закрывают мягкими пробками, предварительно проведя последние через пламя горелки. Таким путем стерилизованный крахмал сохра­ няется в закрытой бутылочке долгое время.

101

Навеску помещают в мерную литровую колбу и доводят ди­ стиллированной водой до метки.

Титр раствора AgN03 не определяют. При титровании очеред­ ного анализа обычно проводят холостые опыты, устанавливая соотношения между растворами AgN03 и NH4CNS. С этой целью из градуированной бюретки отмеряют точно 25 мл раствора AgN03 н титруют раствором NH4CNS в присутствии железоаммиачных квасцов (индикатор) до бледно-розового окрашивания титруемого раствора.

Число миллилитров раствора AgN03 (F4), разделенное на число миллилитров раствора NH4CNS (F2), пошедшего на титро­

Хладагенты. Чтобы превратить газ в жидкое состояние, тре­ буется либо понизить температуру, либо повысить давление, либо совместить оба процесса.

При анализе углеводородных газов методом ректификации их сначала подвергают сжижению путем охлаждения ниже их тем­ пературы кипения. Для конденсации газов обычно применяют сле­ дующие хладагенты: жидкий азот (температура кипения — 195,8°), жидкий воздух (температура кипения около —190°), жид­ кий кислород (температура кипения —183°). Обыкновенно приме­ няют жидкий азот и жидкий воздух. Применение жидкого кисло­ рода нежелательно, так как при работе с ним возможно образова­ ние взрывчатых смесей кислорода с органическими веществами. При хранении состав жидкого воздуха изменяется, так как азот лспаряется быстрее кислорода. Вследствие этого желательно, где возможно, заменять жидкий воздух и кислород жидким азо­ том.

Жидкий азот в лаборатории обычно хранят в стеклянных со­ судах Дьюара емкостью 0,5—1 л.

Жидкий азот с места производства в лабораторию обычно пе­ ревозят в металлических сосудах Дьюара емкостью 10—15 л. В них же его и хранят в лабораториях в течение нескольких суток. Работа с жидким кислородом, воздухом и азотом требует соблю­ дения особых мер предосторожности.

102

Обращение с жидким воздухом

1. Жидкий воздух в смеси с органическими веществами мо­

в отсутствии огня не допускается непосредственное соприкосно­ вение жидкого воздуха с органическими веществами.

2. Особенно опасен в отношении возможности взрыва или воспламенения жидкий кислород. Но и при работе с жидким азотом требуется соблюдать указанные меры предосторожности, так как в техническом жидком азоте может содержаться значитель­ ное количество кислорода.

3.Категорически запрещается выливать жидкий воздух на

пол.

4.Работа с жидким воздухом должна обязательно проводиться

впредохранительных очках; где возможно, работающего необ­ ходимо изолировать от стеклянных сосудов Дьюара металличе­

скими защитными сетками.

5. Наливать жидкий воздух, азот и кислород в стеклянные ■сосуды Дьюара надо медленно, чтобы постепенно охлаждать со­ суд до температуры жидкого хладагента. Предварительно на дно сосуда Дьюара кладут стеклянную вату.

6. Запрещается заполнять стеклянные сосуды Дьюара более чем на 3/ 4 общего объема.

7.Категорически запрещается герметично закрывать отвер­ стия сосудов Дьюара, а также закрывать их хлопчатобумажной ватой и войлоком; отверстие сосуда Дьюара закрывают специ­ альной пробкой или стеклянной ватой.

8.Все работы в газовой лаборатории, требующие низких

температур, проводят с жидким азотом или воздухом. Работы с жидким кислородом допускаются только в исключительных случаях под руководством начальника лаборатории или специ­ ально выделенного им ответственного лица.

Запирающие жидкости. Запирающие жидкости, применяемые при анализе газов, не должны поглощать ни одного из компонен­ тов, входящих в состав анализируемого газа.

Наиболее подходящей в этом отношении является ртуть. Однако ею пользуются только при точных определениях, так как пары ртути сильно ядовиты.

Обычно при технических анализах газов в качестве запираю­ щих жидкостей применяют насыщенные водные растворы хло­ ристого натрия, хлористого магния, 20%-ный раствор сульфата натрия, 2—3%-ный раствор серной кислоты и др.

103

Для приготовления раствора NaCl в 1 л воды растворяют 200 г соли, к раствору прибавляют 10 мл концентрированной со­ ляной кислоты н 5 мл раствора метилоранжа: с окрашенной жидкостью удобнее производить измерение объемов. Всякую за­ пирающую жидкость перед анализом насыщают газом, подлежа­ щим исследованию.

Ртуть, применяемая в качестве запирающей жидкости, должна быть чистой. В зависимости от степени загрязнения очистку ртути производят различными способами. Для удаления механических примесей ртуть достаточно профильтровать через проколотое тонкой иглой отверстие в фильтровальной бумаге или через замшу.

При удалении жиров ртуть необходимо обработать (тщательно встряхивая) 5%-ным раствором NaOH, после чего промыть несколько раз дистиллированной водой, спиртом и снова водой. Примеси металлов удаляют путем отмывки ртути слабой азотной кислотой или смесью равных объемов 10%-ной азотной кислоты

и2%-ного раствора хромпика.

Кработам, связанным с применением ртути или ртутных аппа­ ратов, работники допускаются только после предварительного сантехпнструктажа и проверки знаний инструкции о работе с ме­ таллической ртутью в лабораториях.

Смазка для стеклянных кранов. Для кранов, работающих при атмосферном давлении, приготовляют смазку, состоящую из 4 вес. частей-белого вазелина и 1 вес. части воска. Смесь нагре­ вают в фарфоровой чашке. Расплавленную массу хорошо переме­ шивают н дают остыть.

Для кранов, работающих на вакууме, смазку готовят одним из следующих методов.

1. 5 вес. частей белого вазелина и 2 вес. части парафина наг­ ревают в фарфоровой чашке. В расплавленную смесь добавляют 5 вес. частей невулканизированного мелко нарезанного натураль­ ного каучука. Каучук добавляют понемногу и тщательно разме­ шивают до полного растворения. Смазка считается готовой, когда остывшая капля, взятая между пальцами, разлетается по воздуху легкими порпстымп частицами при разжимании паль­ цев. Для удаления из смазки растворенных паров и воздуха ее выдерживают несколько часов под вакуумом в расплавленном со­ стоянии.

2.9 вес. частей вазелина, 1,1, вес. часть парафина и 1 вес. часть невулканизированного мелко нарезанного натурального каучука сплавляют в фарфоровой чашке до полного растворения каучука.

3.Для приготовления смазки, не растворяющей углеводо­

ревают до кипения, затем ее быстро снимают с огня и размешивают до тех пор, пока она не остынет. Чтобы получить смазку желае­

104

Г л а в а VI

ПРИНЦИПИАЛЬНАЯ СХЕМА АНАЛИЗА ИССЛЕДУЕМОГО ОБРАЗЦА ГАЗА

Схема анализа исследуемого образца газа включает следующие стадии.

духу;

б) для общего анализа газа на содержание в нем сероводорода, меркаптанов и углекислоты (суммарно), суммы непредельных углеводородов, кислорода, азота (по кислороду), суммы предель­

ОТБОР ОБЩЕЙ ПРОБЫ ИССЛЕДУЕМОГО ГАЗА

Образец общей пробы газа отбирается в сухой пробоотбор­ ник, чтобы избежать растворения сероводорода.

Газ в пробоотборнике должен находиться под избыточным давлением, чтобы за счет этого давления можно было отобрать три частные пробы газа: на определение удельного веса, на общий анализ п на содержание углекислоты, сероводорода и меркапта­ нов. Для проведения этих трех анализов потребуется 2—3 л газа. Остальной газ из общего пробоотборника направляется на ректификацию для получения отдельных фракций с последующим анализом их на соответствующих аппаратах.

При анализе нестабильного бензина образец отбирают в жид­ костной пробоотборник. При стабилизации его на газообразные продукты до С5 включительно (газ стабилизации) должны соби­ раться в эвакуированный приемник. Газ стабилизации в дальней­ шем анализируют по указанной выше схеме. Вытесняют его из

106

приемника насыщенным раствором поваренной соли, подкислен­ ным соляной кислотой. В полученном газе в первую очередь необходимо определить содержание углекислоты, сероводорода и меркаптанов.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОГО ВЕСА ГАЗА

Удельный вес твердых и жидких тел выражается по отноше­ нию к воде, принятой за стандартное вещество. Удельный вес газов (наиболее легких из всех известных тел) определяется по отношению к воздуху, вес которого принят за единицу.

Отношение веса определенного объема сухого газа к весу такого же объема сухого воздуха при одинаковых условиях при­ нимается за удельный вес газа.

Так как объем газа зависит от температуры и давления, то удельный вес газа определяют по отношению к сухому воздуху при 0° и 760 мм рт. ст. В этих условиях вес 1 л сухого воздуха, свободного от углекислоты, равен 1,2928 с.

Удельный вес газа прямо 'зависит от его химического состава. Поэтому на основании закона Авогадро удельный вес газовой Смеси будет равен среднему арифметическому из произведений удельного веса каждого составляющего компонента на его долю в этой смеси.

Удельный вес является очень важной характеристикой газа, поэтому точное определение его чрезвычайно желательно. По удельному весу газа судят о работе отдельных установок нефте­ перерабатывающих заводов. Если газ состоит из двух известных компонентов, то по удельному весу можно подсчитать их процент­ ное соотношение при условии, что удельные веса газов, входя­ щих в состав этой смеси, сильно различаются между собой или когда количество одного компонента таково, что оно в значитель­ ной степени определяет удельный вес газовой смеси. В том слу­ чае, если смесь газов состоит более чем из двух компонентов, определить состав газа по удельному весу невозможно.

Определение удельного веса газа пикнометром. Метод взвеши­ вания является наиболее точным способом определения удельного веса газа. Для определения удельного веса газа взвешиванием рекомендуются два метода и два типа газовых пикнометров — с од­ ним краном и с двумя кранами (рис. 30).

1-й вариант. Объем пикнометра, равный 150—200 мл, точно определяют взвешиванием его с водой. Тщательно вымытый и вы­ сушенный пикнометр взвешивают с точностью до 0,01 г без воды, затем заполняют прокипяченной, не содержащей пузырьков воздуха дистиллированной водой. Вода должна заполнить пик­ нометр и все каналы кранов. Краны закрывают. Избыток воды, находящейся под краном, удаляют фильтровальной бумагой. Наполненный водой пикнометр снова взвешивают на технических лесах с точностью до 0,01 г. Температуру воды в момент заполне­

на

ния пикнометра точно замеряют. Взвешивание повторяют не ме­ нее трех раз. Для расчета объема берут среднее арифметическое из всех взвешиваний. Объем пикнометра будет равен

Рис. 30. Пикнометры газовые.

Зная объем пикнометра и вес газа в его объеме, находят вес 1 л газа при нормальных условиях по формуле

При изменении температуры в рабочей комнате объем пикно­ метра хотя и незначительно, но будет меняться. Поэтому, однажды измерив объем пикнометра при различных температурах (не в очень широких пределах) и построив соответствующий график, впоследствии можно определять только вес газа в объеме пикно­ метра, измеряя объем пикнометра лишь изредка и в случаях, требующих высокой точности.

При определении объема пикнометра необходимо внимательно следить, чтобы на стенках пикнометра, заполненного водой, не было пузырьков воздуха. Краны пикнометра должны быть тщательно пришлифованы и смазаны специальной высококачественной смаз­ кой. Смазка не должна находиться ни в канале крана, ни на на­ ружных его частях около шлифа.

При определении удельного веса газа пикнометром с двумя

108

кранами его продувают исследуемым газом. Количество газа, затрачиваемое на продувание пикнометра, обычно должно быть в 5—6 раз больше объема пикнометра. При наличии достаточного количества.испытуемого газа пикнометр рекомендуется промывать

10-кратным объемом.

Пикнометр с двумя кранами в работе прост и удобен. Опреде­ ление удельного веса в нем длится 15—20 мин. и сводится к двум операциям: заполнению пикнометра газом и взвешиванию. Не­ достатком является большой расход газа.

2-й вариант. Удельный вес газа по отношению к воздуху можно определять и без определения объема пикнометра. Установив вес газа в объеме пикнометра, проделывают ту же операцию с воздухом прн одних и тех же условиях (температура и давление). Никаких приведений к нормальным условиям в этом случае не требуется.

Разделив полученный вес газа на вес воздуха, находят удель­ ный вес газа.

Для определения удельного веса газа требуются: 1) пикнометр с одним хорошо притертым краном; 2) аналитические весы с разно­ весом; 3) вакуумный масляный насос; 4) хлоркальциевая трубка;

5)резиновые трубки (мягкие).

Порядок при определении удельного веса газа пикнометром

но этому варианту следующий.

1.На аналитических весах взвешивают пикнометр с воздухом (точность взвешивания 0,0002 г).

2.Вакуумным масляным насосом откачивают из пикнометра

воздух (эвакуируют).

3.Эвакуированный пикнометр снова взвешивают.

4.Вычитанием пз первого веса второго определяют вес воз­ духа в объеме пикнометра.

Эти четыре операции повторяют в той же последовательности

•еще раз. При повторном взвешивании вес воздуха не должен рас­ ходиться с первым весом больше чем на 0,0004 г.

5. Пипетку, заполненную исследуемым газом, соединяют е хлоркальциевой трубкой и с напорной грушей. Напорная груша, заполненная соляным раствором, должна находиться в верхнем положении. Хлоркальциевую трубку продувают газом, после чего

•соединяют с эвакуированным и взвешенным пикнометром.

6.Открывают оба крана газовой пипетки и медленным поворо­ том крана соединяют с ней пикнометр. Кран пикнометра остается открытым до тех пор, пока уровень воды в газовой пипетке не перестанет подниматься. Закрывают краны пикнометра и пипетки. Отъединяют пикнометр от хлоркальциевой трубки и кладут его на 5 мин. в аналитические весы (пикнометр должен принять тем­ пературу, прн которой происходит взвешивание).

7.Выравнивают давление в пикнометре, для чего двукратным поворотом крана пикнометра соединяют на мгновение с атмосфе­ рой. После этого взвешивают пикнометр, заполненный газом.

109