книги из ГПНТБ / Тарасов А.И. Газы нефтепереработки и методы их анализа

что он имеет очень малую упругость паров окиси углерода, вслед­ ствие чего результаты анализа получаются более точными, чем с растворами хлористой меди.

Кроме окиси углерода, раствор поглощает ацетилен и олефино­ вые углеводороды, не поглощает водород, предельные углеводо­ роды п азот.

При определении окиси углерода методом сожжения пробу исследуемого газа пропускают над окисью меди при температуре 300—310° пли над раскаленной платиновой проволокой при доба­ влении кислорода.

При сожжении окиси углерода над нагретой СиО реакция пдет за счет кислорода окиси меди по уравнению

C0+Cu0 = C02+Cu.

По окончании опыта восстановившаяся медь должна быть снова окислена кислородом воздуха или чистым кислородом для прове­ дения следующего анализа.

При сожжении окиси углерода над раскаленной платиновой проволокой необходимо прибавлять кислород или воздух. В этом случае реакция идет по уравнению

2 С 0 + 0 2=2С 02.

Содержание окиси углерода определяется по объему образо­ вавшейся углекислоты пли по сокращению объема газа после сожжения и поглощения углекислоты раствором щелочи.

Метод определения окиси углерода в газах крекинга окисле­ нием на окиси меди был проверен в ЦИАТИМ. Было установлено, что метод на дает точных результатов, если вместе с окисью угле­ рода присутствует какой-либо другой газообразный углеводород, так как при температуре окисления СО на окиси меди (300—310°) -начинается также окисление и углеводородов с образованием СОг. Поэтому при проведении общего анализа газов нефтепереработки этот метод неточен, а окись углерода рекомендуется определять аммиачным раствором полухлористой меди.

При содержании в газе окиси углерода менее 1% применяют метод, основанный на реакции

J2O5“55С-0= .Т2-|-5С02.

Реакция протекает при 140°.

Метод пригоден для тех газов, которые не содержат таких ком­ понентов, которые при окислении пятиокисью йода образуют двуокись углерода или двуокись серы, как, например, ацетилен, этилен и другие непредельные углеводороды, а также серово­ дород.

Если в исследуемом образце газа содержатся двуокись угле­ рода, сероводород и другие газы с кислотными свойствами, их предварительно удаляют пропусканием газа через раствор едкого

130

кали. Углеводородные компоненты лучше всего удалить методом конденсации их при температуре жидкого азота, для чего газ не­ обходимо пропустить через конденсатор, погруженный в сосуд Дьюара с жидким азотом.

Последовательность определения отдельных компонентов при общем анализе газа. Общий анализ газа проводится на газоанали­ заторе ВТИ или других аналогичных аппаратах-. На анализ бе­ рут 100 мл газа.

Содержание компонентов определяют в следующем порядке.

1.Суммарное содержание сероводорода, меркаптанов и дву­ окиси углерода. Взятые на анализ 100 мл газа переводят в пипетку, заполненную 33%-ным раствором КОН. Поглощение ведут до получения постоянного объема остатка. Фактическое уменьшение объема показывает процентное содержание указанных компонен­ тов в пробе газа.

2.Процентное содержание суммарного количества непредель­ ных углеводородов. После поглощения в щелочи газообразных соединений кислотного характера остаток пробы газа переводят

впоглотительную пипетку, заполненную 87 %-ной серной кисло­ той или бромной водой. Поглощение ведут до получения постоян­ ного объема остатка. Фактическое уменьшение объема первого остатка показывает процентное содержание общего количества непредельных углеводородов в газе при использовании бромной

предельных углеводородов переводят в пипетку, заполненную щелочным раствором пирогаллола или гидросульфита натрия. Поглощение ведут до постоянного объема остатка. Фактическое уменьшение объема против второго остатка дает процентное со­ держание кислорода в газе. Умножением найденного количества кислорода на коэффициент 4,78 определяют содержание воздуха

вданной пробе газа *.

4.Содержание окиси углерода. После определения кислорода остаток газа переводят в пипетку, заполненную аммиачным рас­ твором полухлористой меди. Поглощение ведут до постоянного объема остатка. Перед замером окончательного объема газ пере­ водят в пипетку с 10%-ной Нг304 для поглощения паров NH4. Фактическое уменьшение объема против последнего остатка дает процентное содержание окиси углерода в газе.

Непоглотившпйся остаток газа состоит из предельных угле­ водородов, водорода и азота, а также этилена, если поглощение

непредельных углеводородов проводилось 87 %-ной Нг304.1

5. Содержание водорода. После определения окиси углерода непоглотпвшийся остаток газа пропускают через трубку, запол­ ненную окисью меди и предварительно нагретую до 275° накид­ ной электропечью. Поднятием напорной склянки переводят газ из измерительной бюреткп в поглотительную пипетку, заполнен­ ную раствором КОН. Когда вода в измерительной бюретке подни­ мется до верхней метки (нуль), напорную склянку опускают и газ из поглотительной пипетки переводят обратно в измеритель­ ную бюретку. После двукратного повторения описанной опера­ ции объем газа замеряют и записывают. Газ проводят над окисью меди до получения постоянного объема, после чего накидную электропечь выключают н снимают с трубки. Окончательный объем остатка газа замеряют после остывания трубки с СиО до комнат­ ной температуры.

По разности объемов до и после сожжения газа определяют количество сгоревшего водорода.

6. Сумму предельных углеводородов определяют сожжением над окисью меди.

7. Азот определяют по остатку после сожжения предельных углеводородов.

Так как воздух в газах крекинга является случайным компо­ нентом, попавшим при отборе пробы, содержание отдельных ком­ понентов в общем образце газа рассчитывают на газ без воздуха.

Примерная запись результатов при проведении общего ана­ лиза газа показана в табл. 28.

Таблица 28

Запись результатов общего анализа газа методом поглощения н сожжения

1 Количество воздуха 4 *4,78 = 19,0.

132

В результате анализа получаем следующие данные по составу газа (в % объемн.).

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ КИСЛОТНОГО ХАРАКТЕРА

При переработке сернистых нефтей и нефтепродуктов в газах нефтеперерабатывающих заводов образуются значительные ко­ личества сернистых соединений в виде сероводорода, меркапта­

водства очистки газа, но и для того, чтобы иметь надежные дан­ ные о потенциальной возможности получения товарной серной кислоты, вырабатываемой на базе использования сероводорода как исходного сырья.

нием сероводорода или общей серы. В настоящее время в связи с разработкой п внедрением в технологические схемы нефтехими­ ческих процессов переработки нефти появилась настоятельная необходимость разработки новых методов исследования угле­ водородных газов, позволяющих количественно определять не только сероводород и меркаптаны, но и другие органические сернистые соединения, как, например, сульфиды, дисульфиды

и др.

Существующие методы количественного определения серо­ водорода, меркаптанов и двуокиси углерода основаны на различ­ ных химических реакциях.

1. При взаимодействии сероводорода с подкисленными рас­ творами солей кадмия или цинка образуются сульфиды этих металлов по уравнениям

Cd (CI[3CC0)2+ H 2S--=CdS+ 2CH3C 00n,

CdCl2+ II2S=CdS+2HCl,

ZnCI2+ H2S- Z11S+2HC1,

Zn(CH3COO)2 + H 2S - Z hS+ 2CH3COOH.

133

Образовавшиеся сульфиды определяют йодометрически на основании следующих реакций:

C,dS+ J2=CdJ2+S,

J2-f 2Na2S20 3=2NaJ +N a2S40 6.

При взаимодействии этих же солей кадмия (или цинка) с мер­ каптанами, но в щелочном растворе, образуются меркаптиды

CdCI2+2RSII=(RS)2Cd+2HCl,

которые также определяют йодометрнческн согласно уравнениям

(RS)2Cd +2J2=CdJ2+2R J+2S,

J2+ 2Na2S20 3=2NaJ +N a2S40 6.

Этот метод достаточно точен и прост по аппаратурному оформ­ лению. При анализе газа на сероводород он применим при кон­ центрациях последнего в пределах 10—30 мг/м3.

2. При пропускании газа через раствор йода в йодистом калии сероводород количественно поглощается по уравнению

If2S+ 2J = 2HJ + S.

Эта реакция протекает в точном соответствии с приведенным уравнением лишь в том случае, если раствор достаточно разбав­ лен и защищен от прямого действия солнечного света. Необхо­ димо иметь в виду, что непредельные газообразные углеводороды также вступают в реакцию с йодом, поэтому они дожны быть предварительно удалены.

Согласно этому методу требуется пропустить точно известное

едких щелочей (калия или натрия) образуется соответствующая сернистая соль калия или натрия

2КОН+ H2S= K2S + 2Н20,

которая в кислой среде разлагается по уравнению

K2S+2HC1=2KC1+H2S,

Выделяющийся сероводород определяется йодометрически:

H2S + J 2=2HJ + S.

134

Сульфид калия (или натрия), образовавшийся при поглоще­ нии сероводорода в избытке щелочи, можно перевести в сульфат калия (или натрия) окислением его перекисью водорода:

K2S+ 4Н20 2= K2S04+4H 20.

Избыток щелочи, не вошедшей в реакцию с сероводородом, определяется титрованием серной кислотой:

2Na0H+H 2S04=-.Na2S04+2H 20.

Определение сероводорода методом поглощения в щелочи применимо только, если в газе отсутствуют двуокись углерода и меркаптаны, так как эти компоненты также реагируют со ще­ лочью. Метод пригоден для определения сероводорода при кон­ центрации от нескольких процентов до 50—60%.

4. При взаимодействии сероводорода с раствором карбоната калия образуется щелочной раствор сульфида калия:

H2S + K 2C03= K 2S+H 20 + C 0 2.

Сульфид калия оттитровывают феррицианидом калия в при­ сутствии диметилглиоксима и сульфата двухвалентного железа в качестве индикаторов:

K2S+2K 3 [Fe (CN)6]=2K 4[Fe (CN)6]+S .

Метод пригоден для определения сероводорода как при ма­ лых (менее 0,05%) концентрациях, так и при более высоких (порядка 10% по объему и выше). Он удобен тем, что дает воз­ можность определять сероводород в присутствии двуокиси угле­

рода.

5. Очень малые концентрации сероводорода в газах опреде­ ляют колориметрическим методом. Щелочной раствор арсенита натрия (или арсенита аммония) при взаимодействии с серово­ дородом образует тиоарсенит натрия по уравнению

Na3A«03+ 3H2S =N a3A«S3+ 3H20.

Тиоарсенит натрия с нитратом серебра дает коллоидный оса­ док сульфида серебра:

Na3AsS3+ 6AgN03 -f 31120 —Na3As03 : 61ГN0 3 r 3.\g2S,

который сообщает раствору желто-коричневое окрашивание. Ин­ тенсивность окраски полученного раствора сравнивают с интен­ сивностью окраски растворов стандартной шкалы.

Меркаптаны при реакции с азотнокислым серебром также образуют нерастворимые соединения — меркаптиды серебра:

RSH+AgN03=RSAg+H N03.

135

Присутствие сероводорода мешает определению меркапта­ нов, поэтому его необходимо предварительно удалить из газа промыванием последнего щелочным раствором феррицианида калия.

6. Количественное определение двуокиси углерода основано на способности ее быстро и полно поглощаться водными раство­ рами едкого кали или натра, баритовой водой и твердыми погло­ тителями (аскаритом пли натронной известью). Реакции идут

собразованием углекислых солей и воды.

Вбольшинстве газов нефтепереработки такие компоненты, как сероводород, меркаптаны и двуокись углерода, присут­ ствуют одновременно. Поэтому при анализе углеводородных газов

Рис. 36. Схема прибора для анализа газов крекинга па содержание сероводорода, меркаптанов и двуокиси углерода.

на содержание указанных компонентов необходимо подобрать такие реакции, которые позволили бы анализировать эти компо­ ненты в определенной последовательности из одной пробы газа.

Проба газа, отобранная для определения содержания серни­ стых соединений, должна быть проанализирована в день отбора образца газа, так как сероводород соединение нестойкое и при хранении распадается (окисляется).

Раздельное определение H2S, RSII и С02 при их совместном присутствии. Схема прибора1 для анализа газов крекинга на содержание сероводорода, меркаптанов и двуокиси углерода при­ ведена на рнс. 36.

Прибор состоит из трубки 1, заполненной аскаритом, газовой пипетки 2 точно вымеренного объема, предназначенной для за­ полнения образцом анализируемого газа, пяти поглотительных склянок 3—7, заполненных соответствующими реактивами и последовательно соединенных между собой, и буферной емкости 8.

Если нет аскарита, трубку 1 можно заменить обычной погло­ тительной склянкой 9, заполненной 33%-ным раствором едкого кали.

Трубка с аскаритом (или поглотительная склянка со щелочью) служит для очистки от углекислоты воздуха, когда последний

Схема прибора разработана во ВНИИ НИ

136.

просасывается через всю установку для удаления следов иссле­ дуемого газа (промывка системы воздухом, свободным от СОг).

Буферная емкость представляет собой обыкновенную толсто­ стенную бутыль на 12—15 л, предварительно (перед началом опыта) эвакуированную масляным вакуум-насосом, при помощи которой вследствие разности давления исследуемый газ просасы­ вается через всю систему.

Для проведения анализа необходимы следующие реактивы: хлористый или уксуснокислый кадмий, 1 0 %-ный пли 20%-ный раствор; йод, 0,01 н. или 0,1 и. раствор; соляная кислота концен­ трированная; соляная кислота, 0,1 н. раствор; карбонат натрия, приблизительно 1 н. раствор; тиосульфат натрия, 0,01 н. или 0,1 и. раствор; гидроокись бария, 0,05 и. раствор; хлористый барий; крахмал; фенолфталеин.

Приготовление реактивов см. выше.

В первые две по ходу газа поглотительные склянки 3 и 4 нали­ вают по 50 мл 10%-ного хлористого или уксуснокислого кадмия, подкисленного соляной кислотой из расчета 1 мл концентрирован­ ной НС1 на 100 мл CdCh. В поглотительные склянки 5 и б нали­ вают по 50 мл 10%-ного раствора CdCb, в которые добавляют по 4 мл 1 и. раствора КагСОз и по 30 мл дистиллированной воды_ При этом выпадает белый осадок гидрата окиси кадмия:

CdC]2-|-Na2C03-f 1120= C d (OH)2-f-2NaCl + С 0 2.

В склянку 7 наливают 50 мл 0,05 н. раствора Ва(ОН)г. Перед началом анализа замеряют барометрическое давление

и температуру рабочего помещения. В газовой пипетке 2, запол­ ненной исследуемым газом, сбрасывают избыток давления газа путем быстрого соединения пипетки с атмосферой через кран 10.

Перед анализом установку проверяют на герметичность сле­ дующим образом: при закрытых кранах 10 и 11 газовой пипетки осторожно открывают кран 12 на бутыли 8 п наблюдают за про­ хождением пузырьков воздуха через всю систему. Прекращение выделения пузырьков через 2—3 мин. свидетельствует о герме­ тичности системы.

Убедившись в герметичности установки, осторожно откры­ вают кран 11 и газ пропускают через установку с такой скоростью, чтобы можно было легко считать проходящие через раствор пу­ зырьки газа. Пузырьки газа должны быть мелкие. С этой целью концы стеклянных трубок, опущенных в поглотительные рас­ творы, вытягивают в капилляры.

Сероводород полностью поглощается из газа в склянках 3 и 4, где образуется желтый осадок сульфида кадмия. Меркап­ таны (метил- и этилмеркаптан) полностью поглощаются в склян­ ках 5 и б, где образуются меркаптиды.

Меркаптиды кадмия дают осадок белого цвета, поэтому его трудно заметить в растворе из-за белого осадка Cd(OH)2.

1 3 Т

По прекращении пробулькивання пузырьков газа слегка приоткрывают кран 10 газовой пипетки с тем, чтобы продуть пипетку 2 воздухом. Для полного удаления из пипетки сле­ дов анализируемого газа необходимо через пинетку пропустить количество воздуха, по объему в 5—10 раз превышающее объем газовой пипетки. После промывки установки воздухом кран 10 закрывают, а пипетку 2 и бутыль 9 отсоединяют от поглоти­ тельных склянок.

Содержимое склянок 3 и 4 сливают в одну эрленмейеровскую колбу. Со стенок поглотительных склянок осадок сульфидов тщательно смывают дистиллированной водой в эту же колбу. Затем прибавляют избыток 0,01 н. (или 0,1 н.) раствора йода до появления устойчивой желтой окраски.

Для ускорения разложения осадка сульфида кадмия раствор снова подкисляют, прибавив 10 мл соляной кислоты, и дают

ему 5 мин. отстояться. После этого раствор титруют 0,01 и. (или 0,1 н.) раствором Na2Sa0 3.

Во время титрования при переходе интенсивно желтой ок­ раски в бледно-желтую в колбу прибавляют несколько капель раствора крахмала. Раствор окрашивается в синий цвет и тит­ руется до обесцвечивания.

Расчет производят, основываясь на данных контрольного опыта и значении титра йода (1 мл 0,01 н. раствора J2 соответ­ ствует 0,1107 мл или 0,17 мг H2S при 0° и 760 мм рт. ст., а 1 мл

Меркаптаны полностью поглощаются в поглотительных склянках 5 и 6, содержимое которых, как и при определении сероводорода, сливают в одну эрленмейеровскую колбу. Со сте­ нок поглотительных склянок осадок тщательно смывают дистил­ лированной водой и добавляют избыток 0,01 н. (или 0,1 н.) рас­ твора йода, а затем по каплям приливают 10 мл концентриро­ ванной соляной кислоты для растворения осадка гидрата окиси кадмия.

Раствор хорошо взбалтывают и избыток йода оттитровывают раствором тиосульфата натрия соответствующей нормальности.

Двуокись углерода определяют в поглотительной склянке 7, содержимое которой титруют в этой же склянке 0,1 н. раство­ ром НС1, чтобы определить количество не вошедшего в реакцию раствора гидрата окиси бария. При титровании баритовой воды ■следует принять все необходимые меры против попадания дву­ окиси углерода извне.

1 3 8

При расчете объем газа в пипетке приводят к нормальным условиям.

Содержание сероводорода (хг) в миллиграммах на 1 м 3 вы­

числяют по формуле

(я — Ь) 0,17 - 1000

V

анализируемого газа, в м л ;

V — объем взятого на исследование газа, приведенный к нор­ мальным условиям, в мл;

11,2 — количество С02, соответствующее 1 м л 1,0 н. раствора Ва (ОН)2, в м л .

В схему прибора для определения сернистых соединений, изображенного на рис. 36, могут быть внесены изменения путем замены некоторых реактивов, а именно: в поглотительные склянки 5 и 6 для поглощения меркаптанов заливают раствор азотнокислого серебра вместо щелочного раствора хлористого

139