книги из ГПНТБ / Тарасов А.И. Газы нефтепереработки и методы их анализа

Перегонные колбы бывают различных емкостей, наиболее рас­ пространены колбы емкостью 35—40 мл. Они имеют загрузочный патрубок с краном, с колонкой соединяются пробкой или на шлифе; соединение должно быть герметичным. При отгонке растворенных газов из нестабильных бензинов применяют колбы большей ем­ кости — до 0,5 л.

2. Ректификационное устройство включает ректификацион­ ную колонну 1 с насадкох“1 2, помещенную в эвакуированный ко­ жух 3. В верхней части ректификационная колон­ ка имеет конденсатор 9, охлаждаемый жидким азо­ том, и медно-коистантано- вую термопару 23 для из­ мерения температуры от­ ходящих газов, которая записывается потенциомет­ ром 12. Нижняя часть колонки соединяется с перегонной колбой 4. Ра­ бочее давление в колонке замеряется ртутным мано­

метром 16.

стержень сечением 1 мм. Семь таких спиралей свивают в один

ректификационной колонки. Погоноразделительная способность такой колонки равна примерно 20 теоретическим тарелкам [12],

Вакуумный стеклянный (из стекла пирекс) кожух служит для тепловой изоляции ректификационной колонки от окружающей среды. Из межтрубного пространства выкачивают воздух с таким

расчетом, чтобы остаточное давление не превышало 10~7 мм рт. ст.

90

Дефлегматор для регулирования режима колонки изготовлен из тонкой листовой меди или латуни. Во время работы колонки он должен обеспечивать непосредственный контакт жидкого хлад­

из приемников 18, распределительной гребенки 19 и ртутного манометра 15.

Приемники для сбора фракций представляют собой обыкновен­ ные бутыли емкостью 3—4 л, герметически закупоренные проб­ ками, через. которые проходят медные трубки, соединяющие приемники с гребенкой газовой линии. Приемники помещены в тер­ мостатированный ящик. Перед началом работы аппарата прием­ ники должны быть эвакуированы. Мапометр 15 контролирует остаточное давление в приемниках.

Перед началом работы аппарат эвакуируют. Для этого к трой­ нику 24 газопровода присоединяют вакуумных! масляный насос. Все краны ставят в такое положение, чтобы приемники и колонка были соединены с насосом. Кран 22 должен быть закрыт. От­ качку производят до такой глубины вакуума, какую может дать насос: примерно 1—2 мм остаточного давления. После эвакуа­ ции все краны перекрывают, насос отключают и оставляют ап­ парат на 20—30 мин. для проверки его на герметичность. Если за это время вакуум не упал, аппарат годен к работе.

Для набора пробы газа газометр с газом присоединяют к погло­ тителям 20 и 21. Первую порцию газа пропускают через поглоти­ тели на воздух (продувка) и после этого поглотитель с хлористым кальцием 21 соединяют с перегонной колбой. Запорный кран 22 должен быть закрыт. Сосуд Дьюара на х/з объема заполняют жидким азотом и вставляют в него стеклянную муфту, куда опу­ скают перегонную колбу. Термос 11 на 2/з объема заполняют жид­ ким азотом, соединяют его с конденсатором и охлаждают верх колонки подачей жидкого азота из термоса в конденсатор. Когда температура на верху колонки будет устойчиво показывать —180° или —190°, осторожно открывают кран 22; газ начинает поступать в перегонную колбу, превращаясь там в жидкость. Как только в колонке начнет повышаться давление выше атмос­ ферного, открывают кран 17 с таким расчетом, чтобы в колонке все время поддерживалось атмосферное давление, а неконденсирующиеся газы собирались в один из работающих приемников. Конденсацию газа ведут до тех пор, пока в колбе не наберется не­ обходимое количество жидкости. После конденсации кран 22 закрывают и колонку выводят на режим.

Вывод колонки на рабочий режим, порядок ведения ректифи­ кации, температурный режим отбора фракций, скорость разгонки, условия перехода от одной фракции к другой подробно рассмат­ риваются ниже при описании аппарата ЦИАТИМ-60.

Жидкость в колбе 4 подогревают путем опускания сосуда Дьюара. Таким образом, колба подогревается за счет тепла ок­

91

ружающего воздуха. При отгоне более тяжелых франций (С4 и С5) применяют электрообогрев малой мощности. Температуру верха колонки поддерживают подачей жидкого азота из термоса в дефлегматор.

При отборе очередной фракции приемники нужно менять в следующем порядке: закрыть краны 17 и работающего ирием-

ника; открыть краны следующего приемника и 17. Объем фракции, собранной в приемник, подсчитывают по остаточному давлению в приемнике. Зная остаточное давление в приемнике до начала от­ бора фракции, легко подсчитать количество ее, поступившее в приемник, объем которого известен.

92

Фракции из приемников откачивают для последующего хими­ ческого анализа. После разгонки газа остаток в перегонной колбе определяют взвешиванием на аналитических весах. Порядок хи­ мического анализа фракций и последующий расчет углеводород­ ного состава газа описаны ниже.

Аппарат ЦИАТИМ-51-У. Для лабораторного контроля каче­ ственного состава газов нефтеперерабатывающих заводов, а также промысловых газов в б. ЦИАТИМ разработан полуавтоматиче­

из ректификационного устройства, приемной части, устройства для поддержания вакуума в системе при отгонке пятой фракции и устройства автоматической записи температуры разгонки и объемов отходящих фракций.

Колба 6 емкостью 15—20 мл на шлифе соединяется с ректи­ фикационной колонкой 7, представляющей собой стеклянную трубку длиной около 1200 мм и диаметром 4—5 мм. В середину стеклянной трубки вставлена насадка (см. выше).

Для создания адиабатических условий во время разгонки рек­ тификационная колонка 7 помещена в эвакуированный кожух.

Колбочка 6 вставляется в стеклянную пробирку 9 (муфту), на дне которой помещается спиральный электронагреватель 11, а все вместе вставляется в сосуд Дьюара 10. Верхняя часть ко­ лонки снабжена металлическим дефлегматором 8, куда подается жидкий хладагент из термоса 15 для поддержания необходимой тем­ пературы на верху колонки во время процесса ректификации газа.

Фракции газа отбирают в пять приемников 21, которые пред­ ставляют собой стеклянные градуированные цилиндрические со­ суды емкостью 1500 мл. Нижняя часть приемников соединена в две гребенки, по одной из которых (26) отбираемые фракции газа поступают в приемники, а по второй (27) перед началом ректифика­ ции приемники заполняют насыщенным рассолом поваренной соли, а во время ректификации из нее вытекает рассол, вытесняе­ мый газом, поступающим в приемники. Верхняя часть приемни­ ков соединена в гребенку 28 для отвода фракции газа. В прием­ ники рассол поступает из бачка 30 самотеком, а из приемников также самотеком рассол сливается в цилиндр 32, откуда он воз­ вращается в бачок 30 за счет вакуума, создаваемого в бачке мас­ ляным вакуум-насосом 40.

Количество каждой фракции газа, поступившей в приемник, замеряют по количеству вытесненного рассола.

Пятую фракцию отбирают под вакуумом, который поддержи­ вается в системе за счет создания разрежения в бачке 39.

Температуру верха колонки контролируют медноконстантановой термопарой 20, связанной с самопишущим потенциометром 31, на картограмме которого непрерывно фиксируются температура

93

Г л а в а V

РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ ПРИ АНАЛИЗЕ ГАЗОВ

Растворы КОН и NaOH. Для поглощения двуокиси углерода, сероводорода, меркаптанов и других кислых газов применяют растворы чистых едких щелочей — калия или натрия.

Если нет химически чистых реактивов, можно пользоваться и техническими, но в этом случае раствору необходимо дать от­ стояться в течение 1—2 дней, после чего чистый раствор осторожно сливают.

Для приготовления 33%-ного едкого кали берут 543 г КОН (в котором содержится около 20% воды) и 777 мл дистиллированной воды. После полного растворения в поглотительную пипетку ап­ парата ВТИ заливают 175 мл раствора.

Растворы едких кали и натра необходимо приготовлять, со­ блюдая все правила предосторожности, т. е. надевать защитные очки, резиновые перчатки и резиновый передник. Растворы го­ товят в фарфоровой, а не стеклянной посуде при непрерывном перемешивании, так как вследствие высокой теплоты растворе­ ния щелочей могут получаться местные перегревы, которых не выдерживает обычная лабораторная стеклянная посуда. Приго­ товленный щелочной раствор хранят в стеклянной посуде, за­ крытой резиновой пробкой; в склянке с притертой пробкой ще­ лочь хранить не рекомендуется.

Растворы серной кислоты. При сернокислотном анализе газа на содержание непредельных углеводородов применяются кислоты следующих концентраций.

1. 98%-ная серная кислота с сернокислым серебром для погло­ щения этилена. В поглотительную пипетку аппарата ВТИ зали­ вают 175 мл кислоты и 3 г сернокислого серебра.

Примечание. При отсутствии сернокислого серебра его полу­ чают путем взаимодействия азотнокислого серебра с крепкой серной кислотой.

2. 87%-ная серная кислота (удельного веса 1,795) для погло­ щения пропилена во фракции С3, н-бутиленов во фракции С4 и амиленов во фракции С6. Смешивают 892 мл серной кислоты

95

(удельного веса 1,84) п 160 мл дистиллированной воды. В погло­ тительную пипетку аппарата заливают 175 мл приготовленной кислоты.

3. 64%-ная серная кислота (удельного веса 1,542) для по­ глощения изобутилена во фракции С4. Берут 564 мл серной кис­ лоты (удельного веса 1,84) и 510 мл дистиллированной воды.

Впипетку аппарата заливают 175 мл приготовленной кислоты. Бромная вода. Бромную воду для поглощения непредельных

углеводородов готовят растворением 10 г КВг в 200 мл дистил­ лированной воды с последующим добавлением брома до тех пор, пока он не перестанет растворяться. Для сохранения раствора в насыщенном состоянии рекомендуется прилить избыточное ко­ личество брома с таким расчетом, чтобы на дне сосуда оставалось около 1 мл нерастворенного брома.

На потерю активности реактива указывает отсутствие окраски раствора, а также накопление заметного количества жидких бромидов. В этом случае отработанную бромную воду необходимо заменить свежей.

Кислый раствор сульфата ртути. Для приготовления 1 л реагента растворяют 228 г сернокислой ртути в 690 мл 22%-ной серной кислоты или 164 г HgO в 715 мл 29%-ной серной кислоты. К раствору добавляют 480 г MgS04-7H20 и перемешивают до получения насыщенного раствора [15]. Отстоявшийся прозрач­ ный раствор декантируют и через него пропускают азот в течение 2 час. Реагентом, находящимся в поглотительной пипетке, поль­ зуются до тех пор, пока заметно не снизится скорость поглощения или не выпадет значительное количество осадка. Один объем реа­ гента поглощает 13 объемов этилена; бутилен поглощается зна­ чительно хуже: 1 объем реагента поглощает 3,5 объема бути­ лена.

Щелочной раствор пирогаллола. Наиболее часто применяемым поглотителем кислорода является щелочной раствор пирогаллола. Пирогаллол представляет собой трехатомный фенол С6Н3 (ОН)3, 1 ,2 ,3-триоксибензол (температура кипения 309°, температура плавления 132°). Характерным свойством пирогаллола является его быстрая окисляемость, особенно в щелочных растворах; на этом свойстве основано применение его для определения кис­ лорода в газах. Составить уравнение химической реакции, про­ текающей при поглощении кислорода щелочным раствором пиро­ галлола, невозможно, так как реакция до сих пор недостаточно

изучена.

В литературе описано очень много рецептов приготовления щелочных растворов пирогаллола. В нашей практике для иссле­ дования газов крекинга на содержание кислорода применяют следующие рецепты.

1. 16 г пирогаллола растворяют в 20 мл дистиллированной воды. Для полного растворения раствор слегка подогревают. После остывания раствор заливают в поглотительную пипетку

96

аппарата ВТИ и в нее же прибавляют 155 мл 45 %-ного раствора едкого кали (820 г КОН растворяют в 625 мл воды).

2. 13 г пирогаллола растворяют в 40 мл воды. Раствор за­ ливают в поглотительную пипетку и в нее же доливают раствор едкого натра (100 г NaOH, растворенного в 100 мл воды).

3. Химическая промышленность выпускает препарат — пиро­ галлол А, из которого рекомендуется приготовлять поглотитель­

в нее же добавляют 168 мл 21%-ного КОН (удельного веса 1,19). Колбу закрывают корковой пробкой и взбалтывают до полного растворения пирогаллола А.

Состояние растворов пирогаллола контролируют по кисло­ роду воздуха. Его заменяют, когда раствор не обеспечивает пол­ ного поглощения кислорода из воздуха путем 3—4-кратного кон­ тактирования.

Щелочной раствор гидросульфита натрия. Щелочной раствор гидросульфита натрия Na2S20 4 также применяется для поглоще­ ния кислорода.

Смешивают 20 вес. частей гидросульфита, 10 вес. частей КОН и 70 вес. частей воды. Свежеприготовленный раствор по поглоти­ тельной силе и скорости поглощения не уступает растворам пи­ рогаллола. Для приготовления растворов гидросульфита при­ годен свежий технический продукт. Осадок, образующийся при приготовлении растворов технического гидросульфита, не ме­ шает определению кислорода.

Аммиачный раствор полухлористой меди. Этот реактив является наиболее распространенным поглотителем окиси угле­ рода при газовом анализе. Для приготовления аммиачного рас­ твора Си2С12 растворяют 250 г NH4C1 в 750 мл прокипяченной дистиллированной воды, фильтруют в склянку и сюда же доба­ вляют 200 г Си2С12, после чего тщательно перемешивают. Так как одновалентная медь легко окисляется кислородом воздуха, в склянку со свежеприготовленным раствором помещают чистые медные стружки, в присутствии которых двухвалентный ион

меди Cu+ г восстанавливается до одновалентного Си+. Приготовлен­ ный раствор плотно закрывают резиновой пробкой п оставляют на несколько дней до обесцвечивания. В поглотительную пи­ петку аппарата ВТИ заливают 125 мл приготовленного раствора и 45 мл концентрированного аммиака (удельного веса 0,91). В пипетке раствор имеет ярко-синюю окраску. Рабочий раствор меняют после поглощения 3 объемов окиси углерода на 1 объем раствора.

При постоянном перемешивании в раствор медленно приливают 500 мл концентрированной соляной кислоты (удельного веса 1,19).

Во время приготовления раствора может произойти окисле­ ние, и тогда раствор примет грязно-черную или зеленовато-чер­ ную окраску. Такой раствор не пригоден для применения и должен быть предварительно регенерирован при помощи меди или хло­ рида олова.

Раствор переливают в двухлитровую склянку, заполненную медными стружками, и закрывают ее резиновой пробкой, которая имеет две стеклянные трубки, из них одна короткая (конец ее кончается сразу после выхода из пробки), а вторая доходит до дна склянки. Раствор в склянке продувают азотом, закрывают трубки и оставляют стоять его до обесцвечивания, время от вре­ мени встряхивая. Приготовленный раствор заливают в барботажную поглотительную пипетку, частично заполненную медными стружками, выдуванием раствора из склянки азотом, чтобы пре­ дохранить раствор от окисления.

Более быстрое восстановление окисленного раствора дости­ гается при помощи хлорида двухвалентного олова, для чего в приготовленный кислый раствор хлористой меди непосредст­ венно добавляют небольшое количество соли двухвалентного олова пли же небольшими партиями 25%-ный раствор хлорида олова в соляной кислоте (1 : 1). Раствор приобретает соломенножелтую окраску, после чего прибавляют еще небольшой избыток хлорида олова.

Кислый раствор хлористой меди применяют для поглощения окиси углерода. Однако по поглотительной способности он менее активен, чем аммиачный, и легче выделяет окись углерода.

Сернокислый раствор соли закиси меди. Хорошим поглотите­ лем для окиси углерода является суспензия Cu2S04 с Р-нафто- лом в серной кислоте. При непрерывном перемешивании мед­ ленно прибавляют 20 г Си20 в охлажденную смесь, состоящую из 200 мл химически чистой концентрированной серной кислоты (удельного веса 1,84) и 26 мл дистиллированной воды. К полу­ ченному раствору так же медленно при постоянном перемешива­ нии добавляют 25 г р-нафтола. Раствор встряхивают в течение 2 час., фильтруют через стеклянную вату или асбестовую пла­ стинку в сухую склянку, которую плотно закрывают резиновой пробкой, и оставляют стоять на двое суток; после этого раствор готов к употреблению. Суспензию необходимо хранить при тем­

щает пз него кислород. Кроме окиси углерода и кислорода, сус­ пензия поглощает и непредельные углеводороды. Рабочий рас­ твор в поглотительной пипетке сменяют по поглощении 3 объемов окиси углерода на 1 объем раствора.

Натронная известь и натронный асбест — аскарит. Окись угле­ рода легко поглощается натронной известью и натронным асбес­ том — аскаритом.

98

Натронная известь представляет собой смесь 1 вес. части NaOH с 2 вес. частями СаО. Смесь выпаривают, сухой остаток прокали­ вают при температуре красного каленпя н измельчают до желае­ мой величины. Поглотительные трубки не рекомендуется пло.тно набивать натронной известью, так как в результате реакции с С02 происходит выделение воды, кусочки натронной извести разбухают и поглотительная трубка может лопнуть.

Аскарит представляет собой асбест, обработанный едким патром. К 500 мл 50%-ного NaOH добавляют 1 кг порошка NaOH, постепенно перемешивая. К смеси постепенно прибавляют тщательно измельченный асбест и снова перемешивают. Асбест добавляют до тех пор, пока не получится густая масса, больше не смачивающая новую порцию асбеста. Массу нагревают 4 часа при температуре 150—170°. Если масса разжижается, то снова добавляют асбест. После охлаждения массу измельчают до раз­ меров просяного зерна. Аскарнт хранят в хорошо закупоренной склянке.

Окись меди. При отсутствии продажной окиси меди для сож­ жения водорода и предельных углеводородов ее можно пригото­ вить в лаборатории. Кусочки проволоки диаметром 0,2—0,6 мл укладывают на железную сетку с подставкой и нагревают в му­ фельной печи при температуре 900° в течение 10—15 час. После окисления кусочки проволоки должны легко ломаться. При не­ полном окислении поверхность проволоки осыпается; такая окись меди к работе не пригодна.

Окисленную медь дробят на кусочки длиной 3—4 мм и за­ гружают в трубку для сожжения. Сожжением одной или двух проб газа загруженную медь активируют; после продувки ее воздухом при 400—500° медь готова к употреблению.

Активированная (осажденная) окись меди. Для сожжения предельных углеводородов иногда готовят активированную окись меди. Приготовленная, как указано ниже, она содержит до 100% кислорода от его количества, требуемого стехиометрическими от­ ношениями для окиси меди. Окись меди из проволоки содержит

КОН. Раствор осторожно кипятят 20 мпп., охлаждают и фильт­ руют на воронке. Осадок высушивают при 100° и восстанавливают в токе водорода при 400° в течение нескольких часов. После охла­ ждения систему продувают воздухом п окисляют медь воздухом при температуре 450° в течение 6—8 час. Активированные кусочки меди хранят в склянке с притертой пробкой.

Тиосульфат натрия. Раствор тиосульфата натрия (или серноватистокнслого натрия Na2S20 3 • 5Н20) готовят в больших ко­ личествах, так как в течение первых двух недель титр его ме­ няется.

Изменение титра объясняется обменным разложением, проис­ ходящим между тиосульфатом натрия и угольной кислотой, на­