книги из ГПНТБ / Тарасов А.И. Газы нефтепереработки и методы их анализа

времени три н т. д. Так будет происходить разделение, если сверху в цилиндр будет поступать непрерывно раствор исследуемого веще­ ства. При таком способе разделения в чистом виде можно выде­ лить лишь один, выходящий первым компонент, а также опреде­ лить число компонентов смеси. Этот способ назван фронталь­ ным анализом.

2. Предположим теперь, что в цилиндр с адсорбентом (называе­ мый в хроматографии разделительной колонкой) будет введена определенная порция анализируемого раствора, который начнет продвигаться по колонке, причем отдельные его компоненты будут также распределяться по отдельным зонам. Сверху вслед за про­ бой исследуемого раствора будем добавлять теперь какой-либо другой растворитель, обладающий большим сорбционным срод­ ством (активностью) с адсорбентом, чем любой из компонентов анализируемой пробы. Тогда его молекулы начнут вытеснять с поверхности адсорбента молекулы анализируемой пробы, заме­ щая их, а компоненты' пробы будут двигаться разделенными на отдельные зоны н выходить из колонки поочередно один за другим (рис. 51, б).

В этом случае проба будет разделена па все составляющие ее компоненты, однако недостаток такого способа разделения состоит в том, что после анализа одной пробы колонка будет заполнена взятым для вытеснения растворителем, прочно удерживаемым ад­ сорбентом. Не удалив его тем нлн иным способом, нельзя вводить вторую пробу. Этот прием разделения называется способом вытес­ нения.

3. Наконец, имеется третий, наиболее распространенный способ разделения пробы, при котором после введения пробы в колонку ее промывают растворителем, мало сорбирующимся нлн даже вовсе инертным по отношению к адсорбенту. Движение такого растворителя через слой адсорбента увеличивает диффузию и увлекает за собой компоненты, которые, как н в предыдущем случае, будут выделяться из колонки один за другим, но в виде бинарной смеси с растворителем (рис. 51, в).

Преимущество (решающее) этого способа, названного элюентным, заключается в том, что после проведенного разделения пробы колонка готова для следующего анализа, поскольку она запол­ нена малоактивным растворителем.

Таким образом, в хроматографическом методе разделения сложных веществ имеются три основных способа продвижения анализируемой пробы через разделительную колонку: фронталь­ ный, вытеснения (замещения) п элюентный. Характерной и общей чертой их является то, что разделение веществ происходит при их движении (динамический метод), причем, как правило, одна из фаз неподвижна. Первые два способа значительно менее рас­ пространены в газовом анализе (и в дальнейшем они не рассмат­ риваются); элюентный способ хотя н требует относительно боль­ шего количества растворителя (пли газоносителя в случае

190

газового анализа), но находит все более широкое применение в различных вариантах.

Хроматографический метод вначале применялся главным обра­ зом для разделения веществ в жидкой фазе. Только позднее были разработаны способы анализа газовых смесей, однако принци­ пиально не отличающиеся от способов жидкостной хроматографии, и общие закономерности адсорбции и физическая сущность про­ цессов разделения остаются те же. Сущность хроматографического метода хорошо выражена в его основном законе: «любая жидкость пли газообразная смесь веществ разделяется в процессе движения ее через слой адсорбента, если существуют различия в сорбцион­ ном взаимодействии между компонентами смеси и сорбентом».

При этом может быть использован любой механизм сорбции, определяющийся природой атомно-молекулярного взаимодействия

между двумя веществами.

Для анализа газов процессов нефтепереработки, как и для при­ родных углеводородных газов, этот «новый» метод (открыт 50 лет назад) должен иметь большое значение, так как он проще по офор­ млению, чем все другие методы молекулярного анализа, и не тре­ бует так много времени, как широко распространенный метод низкотемпературной ректификации.

Элюентный способ газовой хроматографии. При анализе углеводородных газов применяется в основном элюентный спо­ соб, разные варианты которого можно разделить на две группы в зависимости от того, наполнены ли разделительные колонки только твердым адсорбентом или последний служит лишь в каче­ стве «носителя», на который наносится слой соответствующего жидкого, прочно удерживаемого им растворителя. Эта жидкость выполняет ту же роль, что н твердый адсорбент.

Если в первом случае разделение основано на различии адсорб­ ционных свойств компонентов смеси, то во втором то же достигается в связи с различной растворимостью их в соответствующем жидком растворителе. По этому признаку происходит распреде­ ление компонентов по зонам и разделение при промывании ко­ лонки каким-либо инертным газом. Как и в первом случае, нз колонки будут выходить отдельные компоненты в виде бинарных смесей углеводород — инертный газ. Таким образом, элюентный способ может применяться и при адсорбционном хроматографи­ ческом разделении и при распределительном хроматографическом разделении газовой смеси.

АДСОРБЦИОННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ

Адсорбенты для разделения углеводородных газов. В качестве адсорбентов, которыми наполняют колонки хроматографов для анализа газов, применяют активированный уголь, силикагель, окись алюминия, кизельгур и др.

Адсорбенты должны быть химически инертными по Отноше­ нию ко всем компонентам исследуемого газа, а последние должны

191

обладать разной сорбируемостью в такой степени, чтобы можно было полностью разделить компоненты смеси на колонке не чрез­ мерно длинной.

Адсорбенты должны иметь достаточно большую удельную адсорбционную способность, чтобы удерживать в соответствующем объеме необходимое количество исследуемого газа. Как правило, адсорбент измельчается до размеров порядка 0,2—0,5 мм и про­ сеивается через сито с со­ ответствующими ячейка­ ми. Однако дальнейшее из­ мельчение его хотя и по­ вышает его удельную по­ верхность, но может вы­ звать чрезмерное сопротив­ ление потока газа в ко­ лонки. Адсорбенты не должны «загрязняться» пробой исследуемого газа настолько, чтобы требова­ лась слишком частая его регенерация или смена всей разделительной ко­ лонки. Это одно из основ­ ных практических требо­ ваний в значительной сте­

пени зависит также от состава исследуемой пробы газа и от при­ сутствия в ней таких веществ, которые могут «загрязнить» адсор­ бент. Например, присутствие в газах небольшого количества паров более тяжелых углеводородов может постепенно ухудшать сили­ кагель. Иногда это вызывает необходимость предварительной очистки газа.

Разделительные колонки. Разделительные колонки делают разной конструкции. Как правило, это трубки стеклянные или металлические, прямые, согнутые (U-образные) или в виде спи­ рали. На рис. 52 показано несколько типов колонок для газо­ вого анализа. Широко применяются до настоящего времени стек­ лянные колонки. Последнее время стали изготовлять колонки из нержавеющей стали и медные. Металлические трубки незаме­ нимы при изготовлении длинных колонок небольшого диаметра. Выбор материала для колонки определяется также требованием химической стойкости. Диаметр и длина колонок — это основ­ ные параметры, от которых зависит работа колонки. Естественно, что стараются длину сделать минимальной, но такой, которая обеспечивала бы полное разделение интересующих компонентов смеси. В разных способах хроматографического анализа длина ко­ лонок может быть от 20—30 см до 8—15 м, а диаметр в пределах 4—18 мм. Длинные колонки для удобства делают составными (свинчиваемыми при помощи специальных фитингов). Иногда

192

применяют постепенно суживающиеся (к выходу газа) или ко­ нусные трубки, что способствует образованию более четкого фронта выхода компонентов газа.

Газы-носители. Назначение газов-носителей способствовать продвижению пробы исследуемого газа через разделительную колонку, вынося с собой разделенные компоненты за ее пределы. В качестве таких газов применяют двуокись углерода, водород, гелий, азот и воздух.

Как п адсорбент, эти газы должны быть химически инертными по отношению к исследуемому газу. Каждый из них имеет свои преимущества и недостатки; выбор того или иного связан с мето­ дикой анализа конкретных газов и, кроме того, с методом, кото­ рый положен в основу обнаружения и определения компонентов смеси.

Хроматографический метод по существу является методом раз­ деления, однако им пользуются и для качественного и количе­ ственного анализа. Для этого на выходе из колонки должен стоять какой-либо чувствительный элемент, который мог бы обнаружить, выходит ли из нее чистый газ-носитель или бинарная смесь его с тем или иным компонентом исследуемой смеси.

Способы обнаружения компонентов смеси. Чтобы обнаружить, содержит ли несущий газ, выходящий из хроматографической колонки, какой-либо компонент смеси, могут применяться хими­ ческие и физические методы вплоть до масс-спектрального анализа, но обычно ограничиваются лишь методами индикации, которые отвечают на два вопроса: есть ли примесь другого газа в несущем газе и какова концентрация этой примеси в нем. Этого бывает достаточно для того, что судить о качественном и количественном составе анализируемого газа.

Наиболее распространенными, общепринятыми способами об­ наружения компонентов в газе-носителе являются: 1) метод непо­ средственного последовательного измерения объемов выходящих компонентов с предварительным удалением из потока газа-носи­ теля и 2) метод, основанный на разности теплопроводности газаносителя и компонента смеси.

В первом методе применяют в качестве газа-носителя двуокись углерода, которую после колонки направляют в бюретку с ращ твором(~40%) калийной щелочи или в цилиндр, наполненный аскаритом; они оба полностью поглощают СОг. Если применяют бюретки с раствором КОН, то углеводороды будут собираться в ее верхней части и объем их может быть отсчитан.

Схема такого хроматографа изображена на рис. 53. Источни­ ком газообразной СО является сосуд Дьюара с «сухим льдом» (твердой углекислотой). Схема проста и не требует пояснений. Следует только отметить, что всегда необходимо поддерживать постоянный расход газа-носителя; последнее контролируется рота­ метром или реометром. Это обеспечивает постоянство времени выхода компонентов из колонки, что, как увидим в дальнейшем,

плюет очень важное значение для определения (точнее идентифи­ кации) выходящих компонентов. В других схемах этого же спо­ соба пргшеняют в качестве поглотителя СОг аскарит; углеводород­ ные колгпоненты увеличивают давление при постоянном объеме; нарастание его пропорционально их количеству и излюряется точ­ ным манометром.

Для обнаружения компонентов исследуемого газа по лютоду теплопроводности в качестве газа-носителя применяют гелии, водород, азот и воздух. При анализе углеводородов лучшими являются гелий п водород, их теплопроводность больше примерно

выходит из колонки хроматографа. В каждой калгере на изоля­ торах находятся проволочные сопротивления R 2 и R 3 (обычно платиновые), являющиеся двумя плечами измерительной схемы моста Уитстона. Ток, питающий схему, нагревает эти сопроти­ вления, и вследствие установившегося через некоторое время равновесия их телшература будет порядка 200—300°. Когда через обе камеры проходит только газ-носитель, условия нагрева обоих сопротивлений одинаковы и в это время схема лгоста сбаланси­ рована. Как только вместе с газолг-носителем из колонки начнет поступать какой-либо из компонентов исследуемого газа с иной теплопроводностью, условия теплопередачи между платиновым со­ противлением и стенками изхгерительной камеры будут другие, чем в сравнительной калгере, телшература этого сопротивления излгенится и нарушится баланс схемы лгоста. Это отмечается измерительныл! прибором, для чего в соврелгенных хроматографах при­

194

меняют быстродействующие регистрирующие потенциометры 2 типа ЭПП-09.

Во время прохождения через измерительную камеру каждого компонента газа на картограммной бумаге чертится кривая в виде пики, величина которой (площадь) пропорциональна концентра­ ции данного компонента в исследуемом газе. При некотором при­ ближении и при постоянных условиях анализа высота пики мо­ жет быть также мерой концентрации. На рис. 55 показан тип хро-

матограммы, записанной при данном методе индикации компонен­ тов углеводородного газа, которые в данном случае полностью разделились. Имеются еще и другие методы, однако они менее рациональны и в настоящее времяприменяются значительно реже двух описанных выше. Преимущества первого метода (непо­ средственное измерение объемов выделившихся компонентов) — его простота, надежность в смысле легкой проверки результа­ тов (достоверность анализа). Кроме того, он не требует предвари­ тельной калибровки прибора по индивидуальным компонентам или известным смесям. Все другие методы, в том числе и метод по теплопроводности, предусматривают предварительную кали­ бровку прибора, и во всех тех случаях, когда меняются условия анализа или некоторые параметры хроматографа, необходимо знать зависимость величины (интенсивности) пика компонентов смеси от их концентрации. Без такой калибровки не может про­ водиться количественный анализ. Преимущество второго метода состоит в том, что электрические сигналы чувствительного эле­ мента могут не только легко и непрерывно регистрироваться, но и служить для регулирования, если нужно, после их преобразо­

вания в пропорциональные пли пневматические импульсы. Таким образом, электрические методы более рациональны, во всяком случае для промышленных типов хроматографов.

Определение (идентификация) компонентов смеси. В резуль­ тате того илп иного метода получается так называемая хромато­ грамма, которая формально указывает лишь на то, что данная смесь состоит из определенного количества компонентов, нахо­ дящихся в ней в определенном количественном соотношении. Как же определить качественный состав смеси? Если нам совершенно неизвестен предполагаемый .состав пробы, то сделать это невоз­ можно. Однако хроматографы не являются универсальными при­ борами, и конструкции их предназначены для анализа определен­ ных групп газов, для которых разработана определенная мето­ дика анализа.

Как правило, заранее бывает примерно известен качествен­ ный состав газа н остается определить в нем процентное соот­ ношение составляющих его компонентов. При хроматографи­ ческом разделении необходимо пропустить через данную колонку всегда определенный постоянный объем газа-носителя, чтобы из колонки выделился тот илп иной определенный компонент. Этот объем называют объемом удержания данного компонента.

Поскольку скорость (расход) газа-носителя во время опыта поддерживается постоянной, то для каждого компонента будет постоянным п время выхода его из колонки, называемое временем удержания.

Для колонок одинаковой длины, заполненных одинаковым материалом, при постоянных условиях анализа (температура, расход газа-носителя) время удержания для данного компонента постоянно. Оно определяется с момента впуска пробы газа в ко­ лонку до момента выхода пз колонки максимальной концентра­ ции данного компонента в газе-носителе.

Таким образом, при соблюдении правил пользования прибо­ ром, которые в основном сводятся к поддержанию постоянных условий анализа (постоянство расхода газа-носителя, темпера­ турного режима, порядка пуска пробы в разделительные колонки и т. д.), можно в подавляющем большинстве случаев с уверен­ ностью связать время выхода компонентов с их наименованием.

Тот же факт, что, кроме определенного времени выхода ком­ понентов, существует н определенный порядок их выхода, еще более облегчает расшифровку хроматограммы в тех случаях, когда от каких-либо причин (нарушения условий анализа) время выхода сдвинуто. Известно, например, общее правило, что время выхода углеводородных газов одного гомологического ряда тем больше, чем больше атомов углерода содержится в его молекуле.

196

Фактор температуры в хроматографии. Далеко не всегда на одной колонке с данным адсорбентом можно разделить все ком­ поненты какого-либо газа. Очень часто хорошо разделяются лишь некоторые компоненты, другие же или проходят слишком бы­ стро, не успев разделиться, или, наоборот, чрезмерно задержи­ ваются в колонке.

Известно, что с повышением температуры адсорбируемость вещества уменьшается. Этим фактором пользуются для измене­ ния сорбционных свойств разделительной колонки в нужном направлении и в определенное время.

Адсорбция это равновесный процесс, при котором динами­ ческое равновесие обусловливается тем, что в единицу времени уходит с единицы поверхности столько же молекул, сколько их за то же время оседает. В зависимости от условий, в том числе температуры, меняется адсорбируемость вещества. Если нам нужно ускорить выход компонента из разделительной колонки, то, повышая ее температуру, мы смещаем адсорбционное равнове­ сие в сторону десорбции и добиваемся нужного результата.

Возможность изменения температуры адсорбента придает большую гибкость хроматографическому методу и широко исполь­ зуется в современных приборах.

Обычно применяют электропечь, равномерно расположенную вдоль всей колонки, которая постепенно и с определенной ско­ ростью (указываемой в инструкции пользования прибором) повы­ шает температуру адсорбента. В некоторых зарубежных хро­ матографах имеются холодильные установки, позволяющие сни­ жать температуру адсорбента ниже окружающей. Приборы, в которых для разделения компонентов смеси применяется темпе­ ратурный фактор, называют хроматермографами.

Кроме такого способа применения нагрева и охлаждения колонны с адсорбентом, который позволяет смещать «коэффи­ циент десорбции» в требуемом направлении, А. А. Жуховицким, М. В. Туркельтаубом и В. А. Соколовым предложен ори­ гинальный метод применения неравномерного нагрева по длине колонки. В последних зарубежных хроматографах применяется термостатирование всего блока анализатора, что способствует стабильности условий разделения.

РАСПРЕДЕЛИТЕЛЬНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ

Сущность распределительного способа, как было указано выше, состоит в том, что анализируемые компоненты распреде­ ляются между двумя гетерогенными фазами: подвижной (газомносителем) и неподвижной (жидким растворителем на твердом адсорбенте-носителе). Специально применяемые жидкости (по­ лярные и неполярные), выполняющие роль растворителей компо­ нентов анализируемой смеси, должны по аналогии с адсорбцион­ ным методом разделения по-разному растворять их, в связи с чем

197

они будут двигаться по разделительной колонке с разной ско­ ростью. В результате получатся тот же эффект разделения смеси и поочередный выход компонентов из колонки вместе с газомносителем.

Основные закономерности разделения и условия для обнару­ жения компонентов те же, что и при адсорбционной хроматогра­ фии, остается элюентный характер продвижения и разделения компонентов в колонке.

Этот способ, предложенный в 1952 г. Джеймсом и Мартином, сильно расширил возможности хроматографического метода глав­ ным образом в сторону более тяжелых углеводородов (выше С4).

Распределительная хроматография открывает большие пер­ спективы в связи с тем, что возросло количество новых напол­ нителей (насадок) для колонок, что дает возможность выбирать лучшие из них для конкретных целей. Этим способом пользуются также для проведения анализов жидких углеводородов, причем последние перед поступлением в разделительную колонку предва­ рительно переводятся в паровую фазу при температуре, несколько превышающей их температуру кипения. При этой повышенной температуре проводится весь анализ.

Носители и растворители. В качестве носителей применяют кизельгур, пемзу; за рубежом последнее время лучшими носите­ лями считаются так называемый «целит-545» и измельченный огнеупорный кирпич марки С-22. Разными авторами опублико­ вано много жидкостей-растворителей, которые наносятся на носитель, как, например, дидецилфталат, динонилфталат, диметилсульфолан, нитробензол, триизобутилен, ацетонилацетон, диизодецилфталат, вазелиновые масла, силиконовое масло и многие другие. Растворители должны быть химически нейтральными по отношению к исследуемому газу, а если анализ проводится в па­ ровой фазе при повышенной температуре, растворитель должен иметь температуру кипения, значительно превышающую темпе­ ратуру, при которой проводится анализ.

Как и при твердом адсорбенте, важно, чтобы наполнение ко­ лонки было равномерным и не слишком плотным. Выбранную жидкость с высокой температурой кипения предварительно рас­ творяют в каком-либо растворителе с низкой температурой кипе­ ния, после чего смешивают с носителем. После прогрева смеси на водяной бане второй растворитель испаряется, а первый ос­ тается, равномерно покрывая носитель.

При распределительной хроматографии активной частью на­ садки является жидкость, тогда как твердый адсорбент-носитель создает лишь необходимую равномерную пористую структуру, через которую продвигаются компоненты исследуемого газа, увлекаемые газом-носителем.

Газоанализатор Х-4К (ВНИИ НИ). Газоанализатор Х-4К (хроматограф четырехколоночный) предназначен для анализа газов нефтеперерабатывающих заводов. С его помощью могут

198

быть определены следующие компоненты газовой смеси: кислород, двуокись углерода совместно с сероводородом, водород, азот, метан, этап, этилен, пропан, пропилен, изобутан, к-бутан, сумма бутиленов, изопентан, к-пентан и сумма амиленов. В качестве адсорбентов применяются активированный уголь и силикагель, в качестве газа-носителя — углекислый газ. Основной частью

Рис. 5В. Схема газоанализатора Х -4К (В Н И И НИ).

аппарата (рис. 56) являются хроматографические колонки, бю­ ретка для измерения количества анализируемого газа 5, две измерительные бюретки 6, 7 с раствором КОН для замера выде­ ленных компонентов, реометр для измерения скорости потока газа-проявителя 8, поглотительные пипетки 9, 10 и системы кра­ нов (11—27).

Колонки изготовлены в виде U-образных трубок диаметром

зерен 0,25—0,5 **).

Силикагель обработан диметилформамидом из расчета 40 г диметилформамида на 100 г силикагеля. На этих колонках ана­ лизируются углеводороды С3, С4, С5.

Колонка 3 заполнена активированным углем марки КАД (диаметр зерен 0,25—0,5 мм). Уголь предварительно подсуши­ вают до постоянного веса в сушильном шкафу при температуре

199