книги из ГПНТБ / Тарасов А.И. Газы нефтепереработки и методы их анализа

ратура в комнате не должна меняться. Измерительную газовую бюретку помещают в муфту, заполненную водой.

Погрешности, связанные с изменением давления, менее ска­ зываются на результатах анализа газа, так как атмосферное давле­ ние, при котором измеряют объем газа, практически остается по­ стоянным за время анализа. Вообще же при изменении давления на 11 мм рт. ст. объем газа изменяется примерно на 0,13%.

Для исключения возможных погрешностей анализа, вызван­ ных изменением температуры н давления, первоначальный и конечный объем газа при каждом определении приводят к нормаль­ ным условиям.

Ошибка в анализе может произойти вследствие недостаточно полного отекания запирающей жидкости со стенок измерительной бюретки. Например, если в бюретку с водой быстро засосать газ и измерить его объем (90—95 мл), а через 5 мин. снова замерить этот объем, то между первым и вторым отсчетами будет разница до 1~ мл, которая произошла за счет отекания воды.

Следовательно, после впуска газа в любой измерительный прибор нужно дать стечь удержавшейся на стенках воде, так как иначе будут получены неверные результаты. При употреблении воды в качестве запирающей ж и д к о с т и д л я отекания достаточно

2 мпн. При употреблении насыщенного раствора хлористого нат­ рия в чистой бюретке — 3 мин. В практике анализа вполне доста­ точно производить отсчеты через одну минуту, что ускоряет ана­ лиз'. При измерении объемов газов над сильно щелочными жидко­ стями нужно ждать более 5 мин., потому что едкие натр и кали дольше задерживаются на стенках стеклянного прибора и сте­ кают гораздо медленнее. При измерении объема газа в прибо­ рах, где запирающей жидкостью является ртуть, вообще ждать не приходится, так как ртуть не задерживается на стеклянных стенках.

Из сказанного следует, что отсчет объема газа в измерительной бюретке необходимо производить всегда в одних и тех же усло­ виях.

Источником погрешностей может быть также растворение газа

взапирающей ж и д к о с т и , в особенности в тех случаях, когда неко­

торые компоненты, входящие в состав газа, хорошо растворяются

взапирающей жидкости; так, например, сероводород, двуокись углерода, ацетилен и другие хорошо растворяются в воде. Поэтому перед анализом запирающую жидкость насыщают анализируемым

газом. Однако этот прием имеет Действенное значение только в тех случаях, когда анализируется довольно простая газовая смесь, в которой требуется определить лишь один какой-либо ком­ понент. При анализе сложных газовых смесей, какими являются газы нефтепереработки, насыщение анализируемым газом запи­ рающей жидкости не исключает полностью возможности ошибки, ибо после поглощения определяемых компонентов в соответствую­ щих поглотительных растворах над запирающей жидкостью оказы­

180

Г л а в а VI]

ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА ГАЗОВ

АНАЛИЗ ГАЗОВ ПО СПЕКТРАМ МАСС

В основе масс-спектрометрнческого метода анализа лежит хорошо известный принцип, согласно которому постоянное маг­ нитное поле отклоняет поток положительно заряженных частиц (ионов) в различной степени в зависимости от массы отдельных

ионов, их заряда и скорости. Принципиальная схема масс-спек­ трометра приведена на рис. 49.

Прибор состоит из масс-спектрометрической трубки (вклю­ чающей и с т о ч н и к ионов, анализатор и приемник), электромагни-

182

тов, системы напуска исследуемого образца в ионоисточник, механических (ВН-461) и диффузионных насосов (ДРН-10), обеспе­

чивающих вакуум 10—7 — 10—u мм рт. ст., и электронных блоков управления прибора.

Исследуемый продукт из напускного баллона 1 через диа­ фрагму 2 поступает в ионизационную камеру 3. В ионизационной камере молекулы вещества подвергаются воздействию ускоренных до 50—100 в электронов, испускаемых накаленной вольфрамо­ вой нитью. При бомбардировке электронами молекул происхо­ дят их ионизация и диссоциация.

Молекулярные и осколочные положительно заряженные ионы, образующие ионный луч, под действием электрического поля фокусирующих и вытягивающих пластин вытягиваются из ион­ ного источника через щель, ускоряются сильным электрическим полем (до 3000 в) и поступают в изогнутый анализатор, находя­ щийся в магнитном поле, силовые линии которого перпендику­ лярны к направлению скорости движения ионов. В анализаторе происходит разложение сложного пучка ионов на отдельные лучи

т

с одинаковым отношением массы к заряду — .

Напряженность магнитного поля изменяют таким образом, чтобы на выходную щель и коллектор масс-спектрометра попа­

дали ионы определенной массы. Ионный ток (10—9— 10 14 а), по­ ступающий на коллектор, усиливается и измеряется вольтмет­ ром и записывается потенциометром.

Напуск исследуемых продуктов в ионизационную камеру обычно осуществляется из баллона такой емкости, чтобы во время последовательных съемок давление изменялось незначительно. Обычно давление в системе напуска поддерживается в пределах 0,1—0,7 мм рт. ст. Диафрагма изготовляется из платины толщи­ ной 20—30 р, и с диаметром отверстия 15—20 р.

При сохранении постоянных условий ионизации (энергии ионизирующих электронов, ускоряющего потенциала и др.) при впуске чистого газа в прибор получается его масс-спектр иониза­ ции и диссоциации, являющийся функцией структуры молекулы, который может быть применен для решения аналитических задач,

Непредельные углеводороды, например бутилен-1, изобутилен, цис- и транс-бутилены, имеют близкие масс-спектры. Поэтому в сложных смесях парафиновых и олефиновых углеводородов от Ci до Со изомеры бутилена и амилена по указанным причинам определяются суммарно; содержание всех остальных компонен­ тов вычисляется с достаточной точностью.

Масс-спектры индивидуальных углеводородов Ci — С5 при­ ведены в табл. 33.

В таблице приведена относительная распространенность всех масс, выраженная в процентах по отношению к молекулярному иону, принятому за 100. Массы, более тяжелые, чем масса молеку-

183

Таблица 33

Маес-епсктры индивидуальных углеводородов

циенты от­ носительной

ионизуемости

1 8 4

лярного иона, принадлежат тяжелым изотопам (C13D). Там же приведены коэффициенты относительной ионизуемости для моле­ кулярных ионов по сравнению с молекулярным ионом й-бутана, принятого за единицу.

Масс-спектры веществ, в частности углеводородов, являясь функцией структуры молекулы, при соблюдении постоянства режима и достаточной стабильности прибора хорошо воспроиз­ водимы. Это и лежит в основе использования масс-спектрометри- ческого метода для анализа смесей органических веществ. Следует, однако, указать, что воспроизводимые масс-спектры, полученные на одном приборе, могут существенно отличаться от массспектров тех же веществ, полученных на другом масс-спектро­ метре. Поэтому при работе на новом приборе необходима градуи­ ровка по всем веществам, входящим в состав исследуемых смесей, причем даже при работе на одном приборе требуется периоди­ ческая проверка устойчивости градуировочных данных.

Масс-спектрометрические методы применяются для анализа са­ мых разнообразных промышленных и природных газов, приводим пример [36] анализа газов регенерации, содержащих малые коли­ чества углеводородов, определение которых обычцыми методами затруднительно.

АНАЛИЗ ГАЗОВ ПО ИНФРАКРАСНЫМ СПЕКТРАМ ПОГЛОЩЕНИЯ

Газообразные углеводороды, прозрачные для видимого излу­ чения, интенсивно поглощают инфракрасное (тепловое) излучение определенных длин волн, особенно в области 3,3—15 р. "Зависи­ мость прозрачности газа для инфракрасного излучения от длины волны этого излучения называют инфракрасным спектром погло­ щения газа. Для его измерения наполняют газом трубку с про­ зрачными окошками на торцах и помещают ее в инфракрасный спектрометр на пути инфракрасных лучей от источника с непрерыв­ ным спектром (накаленный до 1200—1800° тугоплавкий стержень). Устанавливая спектрометр поочередно на различные длины волн и измеряя интенсивность излучения, определяют, для каких лучей газ прозрачен и какие лучи и насколько интенсивно он поглощает. Результаты выражают в виде графика, представляющего проценты прошедшего сквозь газ излучения в зависимости от длины волны или частоты. В качестве примера таких графиков на рис. 50 даны инфракрасные спектры поглощения н-бутана и изобутана.

185.

Каждый газ, как и взятые здесь для примера «-бутан и изо­ бутан, обладает рядом полос поглощения различной формы, ши­ рины н интенсивности. Число, положение в спектре (т. е. частоты или длины волн) и интенсивности этих полос характерны для дан­ ного индивидуального вещества и полностью не повторяются ни у какого другого. Поэтому инфракрасный спектр поглощения весьма пригоден для вполне однозначной идентификации газов, а также для обнаружения их в смесях неизвестного состава, т. е. для качественного анализа газов. Качественный анализ заключается в измерении спектра анализируемого продукта и сравнении его с известными спектрами чистых соединений. Совпадение частот и относительных интенсивностей ряда полос однозначно доказы­ вает идентичность соединений. Некоторые газы имеют «уникаль­ ные» полосы, не перекрывающиеся с полосами каких-либо дру­ гих; наличие (пли отсутствие) таких газов однозначно устанавли­ вается по одной полосе в спектре и может быть выполнено очень легко и быстро.

Для идентификации и качественного анализа нет необходимости иметь возможные компоненты в чистом виде и измерять их спектры. С успехом могут быть использованы литературные данные о спек­ трах, полученные в других лабораториях и на других приборах К Количественный анализ газов по инфракрасным спектрам по­ глощения основам на том, что спектр смеси обычно представляет собой простое (аддитивное) наложение спектров ее компонентов, а интенсивность полос каждого из них определяется его концен­

трацией.

В отличие от качественного анализа для количественного ана­ лиза газов необходимо иметь в чистом виде возможные компо­ ненты смеси и предварительно «прокалибровать» прибор, т. е. измерить интенсивность выбранных для анализа полос поглоще­ ния компонентов в зависимости от их концентраций. Калибровоч­ ные данные выражаются либо в виде графиков зависимости интен­ сивности поглощения от концентрации компонента, либо в виде номограммы, либо в форме уравнений, связывающих концентра­ ции с интенсивностями поглощения в выбранных для анализа точ­ ках спектра. Последующий анализ проводится при неизменных условиях измерений, и концентрации компонентов определяются на основании полученных ранее калибровочных данных.

По инфракрасным спектрам принципиально возможно определе­ ние всех углеводородных и неуглеводородных газов, за исключе­ нием водорода, кислорода, азота и инертных газов, вообще не поглощающих инфракрасное излучение. Однако вследствие взаим­ ного наложения полос поглощения различных газов практически возможен анализ лишь не слишком сложных смесей, содержа-1

1 Атлас спектров п частоты полос всех углеводородов Cj—Ci и ряда С5—С6 имеются в справочнике «Физико-химические свойства индивидуаль­ ных углеводородов», т. VI (Гостоптехнздат, 1957).

187

щих до 5—8 компонентов и в редких случаях больше. Анализ тем легче, надежнее п точнее, чем больше различаются спектры ком­ понентов смеси. Различия в спектрах особенно резки для углево­ дородов разных классов (например, для пропана, пропилена, метнлацетилена, аллена) и для различных изомеров (например,

пилена, б'’тплена-1, амилена-1, значительно менее существенны, поэтому и анализ их смесей часто затруднителен. Раз из насы­ щенных углеводородов Ci — С4 анализируется без особого труда,

лиза. Сочетание низкотемпературной перегонки с инфракрасным спектральным анализом ряда фракции дает надежный и точный, но длительный метод полного анализа газов. Комбинирование масс-спектроскопии с инфракрасной приводит к полному и очень быстрому, но сложному и дорогостоящему методу анализа.

Инфракрасная спектроскопия при,меняется главным образом при многочисленных серийных анализах газов постоянного ка­ чественного состава, ограниченного 5—8 компонентами. Она особенно пригодна для анализа относительно узких фракций, как бутан-бутиленовая или пентан-амнленовая, когда необходимо количественное определение различных изомеров.

Инфракрасная спектроскопия применяется также в тех слу­ чаях, когда в данном газе требуется определить лишь один ком­ понент.

Например, метан определяется практически независимо от большинства других углеводородных и неуглеводородных газов по очень узкой и интенсивной линии поглощения с частотой

1306 cat'"1 (7,67 р). При работе на отечественном спектрометре ИКС-12 с кюветой 15 см и с регистрацией на потенциометре ЭГ1П-09 точность определения составляет 1—5% от содержания метана, чувствительность обнаружения 0,05% метана по объему, время анализа несколько минут.

Инфракрасные анализаторы применяются для контроля не слишком сложных по составу газов, содержащих обычно не бо­ лее 4—5 компонентов (не считая кислород, азот и водород). Типич­ ными для нефтяной промышленности примерами применений автоматических инфракрасных анализаторов являются:

а) определение метана в преимущественно неуглеводородных газах;

б) определение концентрации изобутана или и-бутана в под­ ходящей точке колонны при их разделении ректификацией и автоматическое управление работой колонны;

в) определение примесей (пределы концентраций 0,01 — 1%, ошибки около 0,01%) в потоке этилена высокой степени чистоты;

188

г) контроль содержания бутадиена н автоматическое управле­ ние температурой реактора в процессе каталитического дегидри­ рования бутиленов;

д) контроль регенерации катализаторов крекинга и других процессов по содержанию СО или СОг в отходящих газах.

Таким образом, инфракрасные анализаторы более пригодны для решения ряда задач автоматического контроля газовых по­ токов [37].

ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ м е т о д а н а л и з а г а зо н

Физическая сущность метода. Последние несколько лет все больше распространяется хроматографический метод анализа углеводородных газов. Метод разработан М. С. Цветом, который

ных компонентов обладают различной сорбируемостыо по отно­ шению к адсорбенту, то разные молекулы будут задерживаться по-разному. Первыми к выходу из цилиндра придут молекулы того компонента, который обладал меньшим сорбционным срод­ ством с адсорбентом и торможение движения молекул которого было наименьшим. Это дает возможность выделить нз смеси дан­ ный компонент в чистом виде. Через некоторое время весь путь успеют пройти также молекулы другого, следующего по скоро­ сти движения компонента п пз цилиндра будет выходить не один, а одновременно два компонента, еще через какой-то промежуток

189