книги из ГПНТБ / Тарасов А.И. Газы нефтепереработки и методы их анализа

ряются в бромной воде и бромидах (жидкие продукты бромирования непредельных углеводородов), образующихся при анализе.

Прп работе с водой, насыщенной бромом (с незначительным из­ бытком свободного брома), поглотительные пипетки должны быть тщательно защищены от действия на них рассеянного света. Потоловский показал, что при бромированин газообразных мета­ новых углеводородов в условиях рассеянного дневного света бром существенно не влияет на метан и этан, но уже заметно сказы­ вается на пропане: за каждые 5 мин. контакта объем пропана уменьшается па 0,4 мл. Еще значительнее в этих условиях бром действует на н-бутан и изобутан. Уменьшение объема газа соот­ ветствует приблизительно 1 мл за 5 мин. контакта брома с н-бу­ таном и 1,2—1,3 мл при действии брома на изобутан.

Определение непредельных углеводородов кислым раствором сульфата ртути. Френсис и Лукашевич [21] разработали метод определения этилена в газовой смеси путем поглощения его рас­ твором сульфата ртути в серпой кислоте. Брукс и др. [22], при­ меняя этот метод для анализа газов, установили, что реагент, состоящий из H2S 0 4 и HgS04, не только быстро и полно погло­ щает олефин, но также окисляет окись углерода до двуокиси углерода.

М. И. Дементьева [20] показала полную возможность приме­ нения раствора сульфата ртути для определения в газах нефте­ переработки этилена, пропилена и бутиленов. Этот реактив доста­ точно быстро и полно поглощает указанные углеводороды и не реагирует с бутанами. При поглощении олефинов наблюдается выпадение осадка, который особенно увеличивается с поглоще­ нием бутиленов.

Так как в обычных условиях газового анализа сульфат ртути заметно реагирует с окисью углерода с образованием двуокиси углерода, то, учитывая это, необходимо газ, оставшийся после удаления непредельных углеводородов раствором сульфата ртути, переводить в поглотительную пипетку, заполненную едким кали, для определения двуокиси углерода и найденное количество при­ числить к окиси углерода.

Определение этилена, пропилена и бутилена в присутствии бутанов методом поглощения их в растворе сульфата ртути яв­ ляется наиболее точным методом. Однако широкого применения при массовых анализах он не получил вследствие ядовитости раствора и неудобства, связанного с выпадением осадка.

Определение непредельных углеводородов методом гидрирова­ ния. Этот метод основан на следующих реакциях каталитического гидрирования непредельных углеводородов до соответствующих предельных углеводородов

с н 3п+ н 2= с н 2п+2,

^ ‘J ^ 2 n - 2 ^ ~ ^ 2 = ( ~‘n ^ 2 n + V

120

Метод гидрирования состоит в том, что приготовленную в из­ вестных соотношениях смесь водорода и непредельных углеводо­ родов пропускают при обычных условиях (температуры и давле­ ния) через реактор, заполненный катализатором. Газ для гидри­ рования не должен содержать кислорода. Приготовленная смесь должна содержать водорода в два раза больше предполагаемого содержания непредельных углеводородов.

Количество непредельных углеводородов, как видно из приве­ денных выше уравнений, определяется по сокращению объема газа. При гидрировании непредельных углеводородов общей формулы СПН2п сокращение объема газа непосредственно указы­

вает на количество этих соединений. При содержании в анализи­ руемой смеси углеводородов общей формулы СпНгп—2 (ацети­ лена или дивинила) сокращение объема газа будет в два раза пре­ вышать общее количество указанных углеводородов.

При анализе газовой смеси, в которой одновременно присут­ ствуют олефиновые углеводороды, дивинил и ацетилен, послед­ ние два углеводорода должны быть определены в отдельной пробе соответствующими методами.

Прибор для определения непредельных углеводородов методом гидрирования состоит из двух градуированных бюреток с уравни­ тельными склянками и реактора, представляющего собой U-образ- ную трубку диаметром 8 мм и высотой 65 мм, изготовленную из стекла пирекс. Бюретки соединяются между собой через реак­ тор таким образом, чтобы было возможно переводить газ из одной бюретки в другую, пропуская его через реактор. Определение заканчивается после достижения постоянного объема.

В качестве катализатора применяют азотнокислый никель, нанесенный на асбест. В фарфоровой чашке расплавляют 2 г химически чистого азотнокислого никеля и смешивают его с волок­ нами предварительно обработанного асбеста. Обработка его про­ изводится горячей азотной кислотой; затем следуют промывка горячей водой, высушивание и прокаливание в фарфоровом тигле.

Асбест с нанесенным на него азотнокислым никелем вначале прокаливают на слабом огне до момента, когда масса начнет чер­ неть. Остывшую массу дробят на мелкие кусочки и засыпают в реактор, который затем помещают в электрическую печь, где он нагревается до 300—310°. При этой температуре через запол­ ненный катализатором реактор пропускают воздух в течение 3—4 час., в результате катализатор полностью чернеет. После охлаждения реактор соединяют с бюретками и при температуре 320° выдерживают его под током водорода тоже 3—4 час. Водород, пропускаемый через катализатор, не должен содержать примесей, которые удаляются последовательным промыванием его дву­ хромовокислым калием, едким натром и раствором пирогаллола.

Определение водорода. При общем анализе газа определение водорода производится методом сожжения его над окисью меди, нагретой до 275°.

121

Определение суммарного содержания предельных углеводо­ родов. Большинство газов термических и термокаталитических процессов в основном состоит из предельных углеводородов, содержание которых достигает 65—70% от углеводородной части. Из предельных углеводородов в газах нефтепереработки обычно присутствуют метан, этан, пропан, изобутап, н-бутан, изопентан

ипентан.

Вотлйчие от непредельных эти углеводороды не реакционноспособны. При обычных условиях (температуры и давления) пре­ дельные углеводороды пе реагируют с серной кислотой, бромной

водой, щелочными и кислыми солями серебра и ртути и другими соединениями, как ненасыщенные углеводороды. Тем не менее и предельные углеводороды, начиная уже с пропана, при опреде­ ленных условиях частично растворяются в крепкой серной кислоте

ибромной воде.

Кчислу реакций, которым легко подвергаются предельные и непредельные углеводороды при высоких температурах, принадле­ жит их сожжение. Начиная с температуры красного каления, все углеводородные газы в присутствии кислорода сгорают с образо­

ванием в качестве конечных продуктов окисления углекислоты и воды согласно следующим уравнениям:

СН4+ 2 0 2= С 0 2+ Н 20,

С,Н6+ 3,502 = 2С02+ ЗН20,

СэН8+ 5 0 2=ЗС 02 + 4Н20,

С4НЮ г 6,502=4С 02-|-5Н20,

С2Н4-1-302= 2С02+2Н 20,

С2Н2-)-2,502= 2 С 02+ Н 20,

C3He-f4,502=3C 02+3H 20.

С4Н8+ 6 0 2= 4 С 02+4Н 20.

Путем сожжения можно определить содержание одного или двух простейших углеводородов. Однако полный анализ сложной газовой смеси, какой являются газы нефтепереработки, одним только сожжением произвести невозможно. Количество индиви­ дуальных углеводородов при определении методом сожжения учитывают по количествам сгоревшего газа и образовавшейся углекислоты. Например, при сгорании одной молекулы этана образуются две молекулы углекислоты, однако такое же коли­ чество углекислоты образуется и при сгорании одной молекулы этилена, а также ацетилена.

Следовательно, для решения вопроса о том, являются ли сго­ ревшие углеводороды этаном, этиленом или ацетиленом, недоста­ точно знать только то, что в результате сожжения получен двой­

122

ной объем углекислоты, а необходимо еще знать, что представляют собой эти углеводороды.

Сжигая углеводород над раскаленной платиновой проволокой в присутствии кислорода, можно по количеству израсходованного на сожжение кислорода установить, является ли сгоревший газ этаном или ацетиленом и каково содержание каждого из них. Однако сожжением газа, состоящего из смеси трех и более угле­ водородных компонентов, нельзя решить вопрос о составе газа. При общем анализе газа, как правило, требуется знать суммар­ ное содержание предельных и непредельных углеводородов. Эта задача сравнительно легко решается путем сочетания метода поглощения непредельных углеводородов бромной водой или сер­ ной к и с л о т о й с методом сожжения. Предельные углеводороды

методом сожжения определяют в последней стадии общего ана­ лиза, а именно после поглощения сернистых соединений, двуокиси углерода, непредельных углеводородов, кислорода, окиси угле­ рода и сожжения водорода. После сожжения предельных угле­ водородов остаток исследуемого газа представляет собой азот.

Сожжение предельных углеводородов может быть произве­ дено или над нагретой до светло-красного каления (около 900°) платиновой проволокой в смеси с достаточным количеством кис­ лорода или воздуха, или над раскаленной окисью меди.

Сожжение предельных углеводородов над платиновой прово­ локой дает надежные результаты. Однако этим методом очень редко пользуются, так как при разбавлении значительных коли­ честв горючего газа кислородом могут образовываться взрывчатые смеси. Применение же малых образцов газа увеличивает ошибку анализа. Сожжение над платиновой проволокой обычно рекомен­ дуется только для определения метана в первой фракции.

Суммарное количество предельных углеводородов в газе лучше всего определять методом сожжения над окисью медп. Вследствие простоты и точности получаемых результатов этот метод широко применяется в газоаналитическпх лабораториях. Он свободен от недостатков, свойственных методу сожжения предельных угле­ водородов над раскаленной платиновой спиралью, а именно: отсутствует необходимость разбавления образца исследуемого газа кислородом или воздухом, устраняется опасность взрыва при проведении опыта и необходимость применения малых коли­ честв исследуемого образца газа, а сжигается весь остаток газа независимо от его количества, что повышает точность метода.

Для сожжения предельных углеводородов применяют окись меди, нагретую до температуры 900—950®. Ю. И. Черняева [23] показала, что при сожжении углеводородов, в частности метана, целесообразно применять активированную окись медп, содержа­

меди. Регенерация этой смеси занпмает в четыре раза меньше вре­ мени, чем регенерация чистой СиО. Применение активированной

123

меди дает возможность быстрее и полнее сжигать предельные газообразные углеводороды уже при температуре около 700°.

Такое снижение температуры опыта имеет несомненное преиму­ щество перед сожжением предельных углеводородов над чистой окисью меди при температуре 900°, так как устраняются явления, отражающиеся на точности анализа. Дело в том, что при высокой температуре (900°) окись меди диссоциирует с выделением кисло­ рода, причем количество последнего тем больше, чем значитель­ нее содержание азота в исследуемом образце газа; свежеокисленная медь выделяет кислорода больше, чем медь, частично отрабо­ танная. Имея это в виду, необходимо несгоревшнй остаток газа проверять на содержание кислорода.

Приготовление активированной окиси меди. 80 частей смеси,

состоящей из 99% СиО н 1% Fe20 3, тонко растирают с 20 ча­ стями каолина и 17 частями дистиллированной воды. Из полученг ной пасты формуют палочки диаметром 2—2,5 мм, которые высу­ шивают сначала при комнатной температуре, а затем постепенно повышают температуру до 200° и, наконец, прокаливают при 600°. Приготовленные палочки измельчают и просеивают, применяют зерна размером 2—2,5 мм.

Определение кислорода. Объемные количества кислорода в газе можно определить поглощением его различными абсорбентами: щелочным раствором пирогаллола (1 , 2 , 3-триокснбензол), щелоч­ ным раствором гидросульфита натрия, раствором CuCI2, аммиач­ ным раствором Си2С12, желтым фосфором и др. В нефтезаводских газоаналитических лабораториях наиболее распространены ще­ лочной раствор пирогаллола и щелочной раствор гидросульфита натрия. Скорость поглощения кислорода этими реактивами при комнатной температуре можно считать одинаковой. Однако пре­ имущество раствора гидросульфита натрия перед раствором пиро­ галлола заключается в том, что первый поглощает кислород ко­ личественно в течение нескольких минут как при низкой, так н при высокой температуре; поглотительная же способность рас­ твора пирогаллола зависит от температуры. Так, например, щелочной раствор пирогаллола поглощает кислород воздуха при 15—20° в течение нескольких минут. При более низкой темпера­ туре поглощение кислорода идет неполно и значительно заме­ дляется, а при 0° полное поглощение кислорода не заканчивается даже после получасового воздействия.

Изучая поведение щелочных растворов пирогаллола, Т. А. Зикеев и Н. В. Микулпна [24] показали, что раствор пирогаллола при комнатной температуре может поглотить до 7 объемов кисло­ рода на 1 объем раствора без заметного снижения скорости погло­ щения.

М. И. Дементьева [20] считает, что предельные углеводо­ роды, как пропан II бутаны, в некоторой степени поглощаются раствором пирогаллола и пирогаллола А. В 1Q0 мл раствора поглощается до 0,4 мл бутана и до 0,2 мл пропана. При содержа-

124

шш придана н бутана в исследуемом газе менее 50% поглощение их не превышает 0,1 мл.

Так как углекислота тоже поглощается щелочными растворами, то до определения кислорода она должна быть удалена едкпм кали.

Реакция щелочного раствора гидросульфита натрия с кисло­ родом происходит по следующему уравнению:

Na2S20 4+2Na0H -l-02=N a2S03-j-Na2S04+ H 20.

К недостаткам раствора гидросульфита натрия относится его малая устойчивость, поэтому этот раствор необходимо менять каждые 10 дней независимо от степени насыщения его кислоро­

дом.

При содержании в газе больших количеств кислорода Чер­ няева [25] рекомендует определять его методом поглощения в рас­ творе гидросульфита натрия.

Для количественного определения кислорода при высокой концентрации его в газе можно пользоваться медными струж­ ками, смоченными аммиачным раствором хлористого алюминия. Упругость пара такого аммиачного раствора обычно невелика, в большинстве случаев ею можно пренебречь. Однако, чтобы уменьшить возможную ошибку, особенно при свежем состоянии раствора, необходимо перед отсчетом уменьшения объема газа после поглощения кислорода пропускать газ в пипетку, содер­ жащую разведенную серную кислоту. Так как поверхность ме­ таллической медп часто бывает покрыта тонким слоем жира, то перед употреблением ее необходимо очистить кратковременной обработкой меди азотной кислотой. Этот метод позволяет очень быстро и полно поглощать кислород. По сравнению с щелочным раствором пирогаллола медь имеет гораздо большую поглотитель­ ную способность по отношению к кислороду.

Определению кислорода этим методом мешают такие примеси в газе, как окись углерода и ацетилен. Этот реактив очень удобен для поглощения кислорода из воздуха с целью получения неболь­ ших количеств азота для продувки аппаратов в газовом анализе.

К хорошим поглотителям кислорода относится также рас­ твор хлористого хрома. Этот поглотитель может применяться для определения кислорода в газе в присутствии сероводорода и двуокиси углерода. Однако в литературе имеется указание [26], что он легко выделяет водород, вследствие чего этот реактив не может считаться удовлетворительным для анализа газов.

Очень хорошо кислород поглощается желтым фосфором и при соблюдении подходящих условий и отсутствии других газов, мешающих реакции, получаются точные результаты. Поглоти­ тельная способность фосфора очень велика, и в этом отношении он значительно превосходит щелочной раствор пирогаллола, имеющий относительно малую поглотительную способность.

125

Реакция соединения фосфора с кислородом сильно замедляется пли практически не происходит при наличии в исследуемом газе следов непредельных углеводородов, сернистых соединений и аммиака, вследствие чего этот метод не может быть рекомендован для определения кислорода в углеводородных газах.

При небольших концентрациях кислорода в газе, порядка 0,5% и ниже, обычные методы объемного поглотительного анализа не пригодны для точного определения кислорода.

При анализе газов нефтепереработки на содержание в них небольших количеств кислорода в присутствии предельных и не­ предельных углеводородов, водорода, окпсн углерода и азота применяют колориметрические методы. Наиболее распространен метод, основанный на реакции взаимодействия кислорода с ам­ миачным раствором полухлористой меди. По этой реакции одно­

валентный ион Си+ окисляется кислородом, содержащимся в ана­

лизируемом газе, в двухвалентный нон Си+ !, который образует с аммиаком комплексные соединения Си (NH3)4 С12, окрашенные в с и н и й цвет. Интенсивность окраски зависит от количества обра­

зовавшейся окисной соли меди в растворе и определяется сравне­ нием с окраской определенного количества титрованного рас­ твора сернокислой медн (CuS04■5Н20) в насыщенном растворе

Для выполнения этого анализа необходимы следующие реак­ тивы: полухлористая медь (Си2С12); раствор аммиака, 4%-ный

и25%-ный (удельного веса 0,92—0,93); децимолярный раствор химически чистой сернокислой меди; медные стружки; вазелино­ вое масло; органический растворитель (изооктан, ацетон или бен­ зол); азотная кислота.

Приготовление аммиачного раствора полухлористой меди.

Колбу емкостью 3 л доверху заполняют медными стружками. Для обезжиривания медные стружки предварительно обрабаты­ вают ацетоном или другим каким-либо органическим раствори­ телем, а потом промывают разбавленной (1 : 1 ) азотной кислотой

ибольшим количеством воды. Для активирования медь обраба­ тывают следующим образом: медные стружки промывают раство­

ром хлористого аммония в аммиаке для удаления образовавшейся пленки окиси меди. Стружки промывают до тех пор, пока раствор не станет бесцветным. Колба имеет хорошо пригнанную пробку с сифоном и короткой трубкой. Продувкой азотом, не содержа­ щим кислорода, из колбы удаляют воздух, после чего в нее нали­ вают 2500 мл дистиллированной воды, в которой раство­ ряют 30 г CuCl и 90 г NH4C1. Чтобы ускорить растворение со­ лей, колбу нагревают до 70°, одновременно пропуская слабый ток азота. Как только все солн растворятся, поверхность рас­

126

твора заливают слоем вазелинового масла толщиной 20—25 мл. При помощи длинной воронки под слой масла вводят 360 мл раствора крепкого аммиака (удельный вес 0,92), после чего рас­ твор в колбе приобретает синюю окраску. Для обесцвечивания раствора его снова нагревают на водяной бане до 70°, не допуская выделения пузырьков. Аммиачный раствор полухлористой меди

в газе интенсивность окраски поглотительного раствора резко меняется. Определение содержания кислорода методом колориметрирования как слабо окрашенных, так и интенсивно окрашен­ ных растворов обычно дает значительные ошибки. Поэтому изго­ товление прибора подходящих размеров имеет решающее значе­ ние.’ Опытным путем найдено, что для газов, содержащих кисло­ род в пределах тысячных долей процента, рекомендуется приме­ нять прибор, в котором емкость сосуда 1 равняется около 1000 мл, при концентрации кислорода в пределах сотых долей процента емкость сосуда должна составлять примерно 500 мл, при концентрации кислорода порядка десятых долей процента — около 300 мл. При более низких или более высоких концентра­ циях кислорода в газе емкость сосуда 1 должна быть соот­ ветственно больше или меньше; предварительно она должна

127

быть прокалибрована по воде. Емкость трубки 2 составляет

25 мл.

Перед взятием пробы газа на анализ необходимо проверить, чтобы прибор был чистым и сухим. 11а стенках прибора не допу­ скается палпчпя какпх-лпбо капель или пятен. Прибор прове­ ряется на герметичность, для чего предварительно все краны при­ бора должны быть смазаны вазелином или вакуумной смазкой. После притирки кранов шлифованные поверхности должны быть совершенно прозрачными. Наличие отдельных полосок свидетель­ ствует о плохой смазке крана. Когда прибор приведен в порядок, приступают к взятию пробы газа. Перед отбором пробы на ана­ лиз прибор продувают таким количеством исследуемого газа, чтобы объем его превышал не менее чем в 10 раз объем прибора.

С источником исследуемого газа прибор соединяют через кран 5. Другой конец прибора через кран 3 присоединяют к гидра­ влическому затвору, защищающему прибор от попадания воздуха.

После отбора пробы газа крапы 3—5 закрывают и прибор отсоединяют от источника газа. Уравнивание избыточного давле­ ния в приборе посредством погружения конца трубки от крана 5 в воду производится в том же помещении, где выполняется ана­ лиз газа. В трубку 2 при помощи длинного капилляра, введенного через кран 3, быстро заливают индикаторный реактив до тех пор, пока он не будет вытекать из трубки 2 совершенно бесцветным. Капилляр быстро вынимают и закрывают кран 3. Введенный реак­ тив вытесняет газ из трубки 2, не соприкасаясь с воздухом. Если реактив в трубке 2 окажется голубоватого оттенка, необходимо подобрать к нему холостую пробу, для чего в пробирку 6 нали­ вают 4%-ный раствор аммиака и доводят раствором сернокислой меди до такой же окраски, как в трубке 2. Затем открывают кран 4 и легким потряхиванием переводят реактив из трубки 2 в сосуд 1 ; встряхивают прибор до тех пор, пока глубина окраски не станет постоянной. По окончании адсорбции кислорода рас­ твор снова переводят в трубку 2 и закрывают кран 4. После этого холостую пробу в пробирке 6 из микробюретки титруют 0,1 мо­ лярным раствором сернокислой меди до достижения окраски, одинаковой с окраской раствора в трубке 2.

По окончании анализа прибор промывают несколько раз во­ дой, споласкивают аммиачной водой, затем спиртом и сушат воз­ духом. При появлении на стенках прибора жирного налета, не смываемого водой, прибор надо промыть изооктаном или другим органическим растворителем, затем аммиаком и спиртом.

Содержание кислорода в газе в объемных процентах вычисляют по формуле

а ■0 ,5 6 ■100

%02 =

где а — количество 0,1 мол. раствора сернокислой меди, пошед­ шее на титрование холостой пробы, в .мл;

128

Определение окиси углерода (СО). В углеводородных газах окись углерода может быть определена методом поглощения ам­ миачным п кислым растворами хлористой меди п сернокислым раствором соли закиси меди. При реакции между окисью угле­ рода и кислым раствором одновалентной меди образуется неста­ бильное, комплексное соединение C112CI2■2СО по уравнению

Си2С12+ 2С()= Си2С12 ■2СО,

Этим раствором поглощаются также кислород, двуокись углерода, этилен, ацетилен. Поэтому перед определением окиси углерода эти компоненты должны быть удалены.

Недостатком метода является необходимость частой замены поглотительного раствора, так как раствор СигС12-2СО обла­ дает определенной упругостью паров окиси углерода, которая увеличивается по мере повышения концентрации комплексного соединения в растворе. Следовательно, при длительном употребле­ нии раствора результаты анализа газа на содержание окиси угле­ рода могут получаться неправильными (заниженными).

При применении аммиачного раствора окись углерода, обра­ зующаяся в результате диссоциации СигС1г-2СО, связывается с аммиаком необратимо по уравнению

Си2С12• 2CO+4NH3+ 2Н20 = 2Cu-f (NH4)2C20 4+2NH 4C1.

Таким образом, поглощение окиси углерода аммиачным рас­ твором СигСЬ происходит количественно.

При применении аммиачного раствора хлористой меди в ка­ честве поглотительного реагента окиси углерода газ после погло­ щения СО содержит пары аммиака, что может исказить резуль­ таты анализа. Для устранения этого необходимо газ перед изме­ рением объема пропустить через пипетку с серной кислотой для поглощения паров аммиака. Свежеприготовленный аммиачный раствор полухлористой медп поглощает окись углерода значи­ тельно быстрее, чем бывший долгое время в употреблении.

К недостаткам этого метода также относится то, что в аммиач­ ном растворе, кроме кислорода и олефиновых углеводородов, поглощается незначительное количество метановых углеводоро­ дов. Раствор соли закисп меди в концентрированной серной кислоте количественно поглощает окись углерода и образует устойчивое соединение Cu2S0 4-2C0 согласно уравнению

Cu2S04+2C0=-- Cu2S04• 2СО.

Поглотительный раствор становится более активным в при­ сутствии р-нафтола. Этот раствор обладает тем преимуществом,