Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Синтетические поликонденсационные смолы сб. ст

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

29.10.2023

Размер:

4.85 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 78 / 168 9 10 11 12 13 14 15 16 > Следующая >>>

Таблица 10	технического
	иа основе
	талловым маслом резолов
	модифицированных
	Синтез и свойства

		%	чяииХсП
смол	дПНЯ1Г01ГИХЭ\у
смол	/0	'рнгиэноДОил
ика	/0	'рнгиэноДОил
ика		Э1ЯНЧ1ГОНЭф
		Э1ЯНЧ1ГОНЭф
н
У		ЭЭЯ {ЦЯН
5		ЭЭЯ {ЦЯН
а		*(1К1ГХЧЭ1Г0^
ч>
н			И ’И ои
я		“ Ш	И ’И ои
а		кинэьлвиевс!
я		кинэьлвиевс!
X		есШ.вс1э1ЖЭ1
			%
Выход			вес.
этерификации		юг ' вВ’оа
этерификации		ИВННОИ^ИВЭс!
		ИВННОИ^ИВЭс!
		н	‘вко(1д
Режим			Оо ' Ес1
		■Лхейэшчэ!
1		Параформ	вес.«V
		Параформ	вес.«V
			%
Рецеп гура		Талловое масло	вес. %
		3 ‘ ХВ1ГОЯОН

тгомэ яоннвя

•оФШнфиНон ву

° ^		°		^	«
-Г				^	х
с о ^ - +					К
ОО		05		« Я к
о с о				' о	£
о с о				^	*
О	О		Ч*	* ^ 4 3
Ю Ю ^ Г					м
					X
Г -	О		Ю		Й
00 1—					сз
					X
1 1 5	103,7		106,6		езолов	е *
! О Ю О					&
•ч- —			сч		-
—	-ч-		со		§
Ю —'			С4-		о
Ю —'			С4-		ев
					£	5
05 со			О		и I
05 со			—«		о	$
					ч	ч
Ю О О					X §
О	—•О				н	*
сч сч сч
I I I					§
О	О		О		я
О	О		оо		ж
СМ СМ —					я
	— —				о
	— —				О.
					X
					X
СЧ					-в-
СЧ					я
^ ТГ СО					5
о ЮЮ					£
о ЮЮ					л
			~		ж
^					н
^					5Х
СМО 1-0					о
—•О			^		X
Г-- О О					в
СМ О			О		«
~	^ со				«
со — —					£
СЧ СО -ч*					X

со со со

смолы	% чяпи/СсП
смолы	Э1ЧНЯ1Г01ГИ1Э^
	Э1ЧНЯ1Г01ГИ1Э^
Характеристика	%ЧЯ1ГИЭНОС111’ИЛ
Характеристика	* Э1ЧНЧ1Г0НЭф
	* Э1ЧНЧ1Г0НЭф
	ОЭЯ	й ган
	-с1ки,ХМЭ1ГОу\?
	3 0 “ гп и *н ои
	кинэьлииевс!
	ес!Л.1.ес1эшмэ1
1	1
	%
о	.
о	вес
ч
х
3
сс	го
	го
\|	гяг ‘вИ’оа
этерификации	гяг ‘вИ’оа
этерификации	ввинои^мвэс!
	ввинои^мвэс!
	ь ‘вкэйд
Режим	Оо ‘Е(1
	Лхвйэшча!.
I	Параформ	вес. %
Рецептура	Параформ	вес. %
Рецептура	Талловое масло_	вес. %
	1

Э ‘ НВ1Г0Я0Н

1Я1Г0ИЭ цоннва

•ос1ийнфиЯои СДО

" I I I

М » Ю Ю СО СО СО Г--

СО СЧ тГ г г

ОО О о

тр со 05

тр тр СО 'Ч"

СО 05 05 СО 1-- Т - СО эО

ю
СО г- оо
05 о	о о
со о	со о •
сч сч сч
— со со со
\| ' П О Ю
ю	о о
^

тг
о ю о ю
СЧ	—'со —<
сч сч сч см
1	И 1
о	о	о о
О	О	Г-» 1"-

СЧ СЧ — —

юю >л

С-. Ю Ю

—ГСО Ч* г г

о о о о

с-

—Го о о

-И со со со

N -0 0 0 ' —'О О О

— СО СО со

05 СО Г405

сч со со со

гг Ч1Ч* тр

2. Эпокспдированием модифицированных талловым мас лом резолов.

Эпоксидирование проводилось в условиях, аналогич ных описанным выше. Результаты опытов даны в табл. 12, 13.

При синтезе эпоксирезольных смол, так же как и при синтезе новолаков, содержание бромирующихся в исход ном новолаке влияет на способность смолы зарезиниваться в процессе эпоксидирования.

Смолы, получаемые из новолаков с молекулярным ве сом 400—500, при малом содержании бромирующихся в ис ходном новолаке (3/28, /3/34, 3/25, табл. 12; 4/56 и 4/57,

табл. 13) легко зарезиниваются в процессе эпоксидирова ния. Зарезинивание происходит чаще всего в процессе сушки эпоксидной смолы под вакуумом (см. табл. 13, смо лы — 4/60 и 4/61). В незарезиненном виде эпоксидные смолы удается выделить только частично.

На протекание процесса все рассчитанное количество едкого натра влияет отрицательно. Так, для немодифицированных резолов это ведет к желатинизации системы. При количестве щелочи, равном половине от рассчитан ного, образуются эпоксирезолы с довольно высоким эпо ксидным числом.

Для модифицированных резолов эпоксидирование про ходит и в/присутствии расчетных количеств щелочи, од нако с уменьшением количества щелочи получаются смолы с большим эпоксидным числом.

Внешне эпоксирезолы на основе новолаков молекуляр ного веса 400—500 не отличаются от соответствующих эпоксиноволачных смол. По содержанию эпоксидных групп, температуре размягчения также заметных различий не наблюдается. Однако эпоксирезолы менее стабильны, чем эпоксиноволаки — во всех случаях заметно быстрее заре зиниваются при повышенных температурах.

Вес синтезированные эпоксирезолы необратимо отвер ждаются аминными и ангидридными отвердителями.

Синтез и свойства эпоксирезольных смол

			Рецептура
эпоксид	Исходная смола, г	Эпихлоргидрин		Параформ		Едкий натр20 %- ,ныйг	Продол
эпоксид	Исходная смола, г		вес. %			Едкий натр20 %- ,ныйг	едкого
ной смолы							житель
		г	Избы				ность до
		г	ток,	г	вес. %		бавления
			ток,	г	вес. %
							натра, ч
3/28	70	^модифицированные эпоксирезолы
3/28	70	92,0	100	0,7	1	215	2
3/34	120	169	100	1,2	1	365	2
3 /4 2	50	70	100	0,5	0,5	37,5	1
3/46	1000	1127	100	10	1	610	2
3/38	Эпоксирезолы, модифицированные талловым маслом
3/38	136	140	100	1,4	1	200	2
3/25	50	70	100	_	_	153	9
3/33	150	207	100	_	_	220	2
3/43	50	70	100	—	—	75	2
П р и м е ч а н и е . В скобках				указано	эпоксидное число с учетом

Некоторые свойства отвержденных смол. Синтезированные эпоксидные смолы необратимо отверждаются малеиновым ангидридом при нагревании, а также гексаметилендиамином и полиэтиленполиаминами на холоду.

В табл. 14 для сравнения показаны свойства отверж денных эпоксидных смол, выпускаемых промышленностью, и опытной эпоксиноволачной смолы № 1/44, которой при своена марка УП-511 (смола на основе ксиленолформальдегидного новолака, модифицированного талловым маслом).

Испытание пленок, отвержденных малеиновым анги дридом, гексаметилендиамином, полиэтиленполиамином, а также бутанолизированной меламиноформальдегидной смо лой, показало, что во всех случаях полиэпоксидные смолы

образуют хрупкие пленки, плохо выдерживающие испыта ние на прочность при ударе (до 40 кГ-см) и прочность при

на основе технического

ксилекола

Таблица 12

Режим конденсации

Характеристика

Общее

Выход

Эпоксид

Лету

время

Темпера

хлор,

Температура

эпоксиди-

тура, °С

ное число,

чие,

размягчения

рования,

вес. %

/О

вес. %

по к.

и ш, °С

/о

Смола зарезинилась

Смола

зарезинилась

70—75

198

16(22)*

Полутвердая

70—75

122

9,4(11,5)

0,91

70—75

—

16(20)

0,16

Смола

зарезинилась

4,5

70 — 7 5 1

168

112,01

11,7

1 3

—

70 — 7 5 1

110

142

[

10,55

| 0,29

| П о л у т в е р д а я

летучих.

изгибе (не менее 3 мм). Поэтому полиэпоксидные смолы модифицировались жидкими тиоколами.

Рецептура лаков дана в табл. 15, а результаты испыта ний пленок на их основе сведены в табл. 16.

Отвержденные пленки эпоксидных смол хорошо со храняются в воде, бензине и трансформаторном масле. Пленки на основе диановой смолы, полученные по анало гичной рецептуре и отверждавшиеся в тех же условиях, дали худшие результаты по сопротивлению удару и адгезии.

Опыты показали, что все синтезированные эпоксидные смолы пригодны для получения лакокрасочных материалов, а применение жидкого тиокола в качестве внутреннего пластификатора улучшает качество покрытий.

Синтез и свойства эпоксирсзольных смол

-		Рецептура			Режим
№ эпоксид				Едкий	Продолжи
№ эпоксид	Эпихлор-	Пара	Форма-	Едкий	тельность
ной смолы Исходная	Эпихлор-	Пара	Форма-	натр	добавле
смола, г	гидрин, г	форм, г	£ лин, г	натр	добавле
смола, г	гидрин, г	форм, г	£ лин, г	20%-ный, г	ния едко
					го натра,ч

4/41	200	346,8	3	_	250	3
4/48	201	232,8	—	37,5(35,2)*	250	2
4/56	90	104,1	—	17,7(34,2)	112	2
			—
4/57	60	69,4	0,9	—	75	2
4/57	60	69,4	0,9		75	2
4/60	63	108,6	—	8,8(34,2)	122,5	2
4/61	63	144,8	—	8,8(34,2)	122,5	2
4/65	2000	2309	—	339(33,2)	2500	2
4/55	90	104	—	15,8(34,2)	112	2
4/36	100	173,5	—	—	250	3
4/36	100	173,5	—	--- .	125	2
			—
4/38	250	430,8	—	—	620	3

Выводы

1.Разработаны условия синтеза ксиленолформальдегидных новолачных смол с молекулярным весом 400—500.

2.Разработаны условия модификации новолаков и резолов на основе технического и «тяжелых» ксиленолов

талловым маслом.

3. Разработаны методы синтеза эпоксиноволачных и эпоксирезольных смол на основе немодифицировэнных и модифицированных талловым маслом новолаков и резо лов из технического и «тяжелых» ксиленолов.

* В скобках дана концзиграциа ^эрмалина в прэдентах.

Таблица 13

на основе «тяжелых» ксиленолов1

конденсации			Характеристика смолы
Общее	Темпера	Выход,	Эпоксид		Летучие,	Темпера
время эпок-	Темпера	%	Эпоксид	Хлор, %	Летучие,	тура раз
сидирова-	тура, °С	%	ное число	Хлор, %	вес. %	мягчения
ния, ч						по к. и ш.
						°С
4,5	70		8,7	4,07
4	70	260	14(16,6)**	1,7	22	17,5
4	70		Смола зарезинилась
4	70		Смола	зарезинилась
4	70	—	9,3	—	—	87,5
4	70	—	12,5	0,54	—	97
4	70	—	8(9,5)**	2,3	16	38
4	70	105	9,5	0,086	—	55
4	65	90	9,2	0,87	—	67
2,5	65	109	11,6	1,6	—	66
5	70	224	12,45	1,5	—	68,5

4. Изучение некоторых свойств новых эпоксидных смол показало перспективность их использования для получе ния клеев, компаундов и лакокрасочных материалов.

5. Установлено, что жидкие тиоколы улучшают эла стичность и удельную ударную вязкость полиэпоксидных смол на основе ксиленолов.

6. Показано, что технический и «тяжелые» ксиленолы наиболее целесообразно использовать для производства полиэпоксидных смол.

7. При промышленном синтезе новых эпоксидных смол может быть достигнут экономический эффект, составляю щий 3000 руб. на 1 т смолы.

** В скобках дано эпоксидное число с. учетом летучих.

80	81 '
6 374

Свойства отвержденных эпоксидных смол

					Марка смолы
	Показатели			УП-511	ЭД-0
				УП-511	ЭД-0
Твердость	по		Бринеллю,
кГ/мм2	...................................		при сжа	24—30	25—30
Предел прочности			при сжа
тии, кГ/см2 ..........................				1100— 1400	1300— 1500
Предел прочности при стати
ческом изгибе, кГ)см2				600—628	900— 1300
Удельная	ударная		вязкость,
кГ ■см1смг ...............................				4—7	15—20
Адгезия к стали, кГ¡см.2 . .				600—700	200—700
Теплостойкость		по	Вика, °С	110— 150	125— 135
Объемное	электросопротивле
ние, ОМ‘С М ..........................				М О 15	М О 15
Поверхностное		электросопро
тивление, о м ......................				5 .1 0 й	1 • 1 0 14
Тангенс	угла	диэлектричес		4-10—2	2 - 10—2
ких потерь ..........................			проницае	4-10—2	2 - 10—2
Диэлектрическая			проницае
мость при частоте 10 9 гц				4,5—5,0	4

Таблица 14

6Н

2 5 -3 0

1100— 1400

500—600

2—3

—

300

—

		Рецептура лаков		Таблица 15
	Состав, в. ч.				Состав,	в,	ч.
Компоненты	1	2	Компоненты		1		2
	1	2			1		2
Эпоксидная смола	100	100	Малеиновый ангид-
Тиокол жидкий	40	50	р и д ......................		—	2,28К
Тиокол жидкий	40	50	Растворитель* . .	150		150
Смола меламино-			* Состав растворителя, в. ч,:
формальдегидная			* Состав растворителя, в. ч,:
бутанолизирова н-		—	А цетон......................		.	.	30
н а я ......................	2 0	—	Ксилол .................		.	.	40
			Этилцеллозольв . .	•	.	.	30

Таблица !б

Свойства пленок на основе полиэпоксидных смол, модифицированных жидкими тиоколами

№ смолы и	Толщина	Сопротив	Сопротив	Твердость
№ смолы и	Толщина	Сопротив	Сопротив	по маятни	Адгезия
лака	пленки,	ление уда	ление из	ковому	Адгезия
	мм *	ру, кГ •см	гибу, мм	прибору
1 /46а	16	40	1	0,79	Отличная
1/466	12—26	50	1	0,49	»
1,44а	14— 18	40	1	0 ,8 8	»
1/446	18—22	40—45	1	0,58	»
4/47а	20—40	50	1	0,82	»
4/476	26—40	40	1	0 ,6 6	»
3/40а	1 0 -1 6	10	1	0,95	Хорошая
3/406		50	1	0,75	Отличная

ЛИ Т Е Р А Т У Р А

1.М е щ е р я к о в а 3 . М. и др., Синтез полиэпоксидных смол, «Лакокрасочные материалы и их применение», 1961, № 6 .

2.	М о л о т к о в		Р. В.,	Ц и р к и н М. В ., Эпоксидный клей
с дициандиамидом в			качестве	отвердителя, «Пластические	массы»,
1960,	№	И .
3.	П	а ц Б. М.,	Фенолы	каменноугольной смолы и пути	их ис

пользования, «Журнал Всесоюзного химического общества им. Д . И. Менделеева», 1960, № 1.

4. П е т р о в О. Л ., К у р м а е в А. Д ., Антифрикционные компаунды на основе эпоксидных смол и тиоколов, «Пластические мас

сы»,	1961, № 1.
	5. Ш о р ы г и н а		Н. В.,		К у р о ч к и н а	Г.	И.,	Конденса
ция	ксиленолов	в присутствии			кислого катализатора,		«Журнал при
кладной химии»,		1958,	вып.	1.
	6 . Ш о р ы г и н а		Н.	В .,	К у р о ч к и н а	Г.	И.,	Конденса

ция ксиленолов в присутствии щелочных катализаторов, «Журнал прикладной химии», 1958, вып. 5.

7. Т е р н е р	Дж .	и д р.,	Полиэпоксидные смолы, «Химия и
технология полимеров», 1957, №			3.
8 . М ü 1 1 е г	Н. F.,	M ü l l e r G., Kunststoffe, 1952 , 42, 193—
199.

ЭПОКСИДНЫЕ СМОЛЬ! НА ОСНОВЕ ДИНАФТИЛОЛМЕТАНА И СМЕСЕЙ ЕГО С ДИФЕНИЛОЛПРОПАНОМ

Э. С. Белая, Н. Г. Виденина, С. В. Липок,

С. И. Омельченко

Эпоксидные смолы обладают превосходными техноло гическими и физико-механическими свойствами и благо даря этому применяются в самых различных областях про мышленности: машиностроении, электротехнике, авиа- и судостроении, ракетной и радиолокационной технике.

Эпоксидные смолы получаются при взаимодействии двухили многоатомных фенолов с эпихлоргидрином (ЭХГ) или другими соединениями, содержащими эпоксидную группу. В качестве фенольного сырья для промышленных марок эпоксидных смол в настоящее время используется в основном дифенилолпропан (ДФП), синтез которого пред ставляет определенные трудности и базируется на дефицит ном феноле-. Кроме дифенилолпропана, используют фрак

ции двухатомных фенолов	продуктов коксования че-
ремховских углей.

В 1958 г. Мощинской Н. К. и сотрудниками (Днепро петровский химико-технологический институт) были син тезированы смолы на основе динафтилолметана (ДНМ) в качестве фенольного компонента. Динафтилолметан с хо рошими выходами получается при конденсации (3-нафтола с формальдегидом в присутствии катализаторов. Динаф-

84.

тилолметановые смолы были синтезированы давно, но до сего времени не были изучены их физико-механические свой ства и, в связи с этим, оставался невыясненным вопрос о возможности их практического использования.

Цель настоящей работы заключалась в синтезе эпоксид ных смол на основе динафтилолметана и смесей его с ди фенилолпропаном и в изучении физико-механических свойств и химической стойкости отвержденных смол.

Синтез эпоксидных смол. Динафтилолметановые смолы были синтезированы по видоизмененной методике Мощинской Н. К- 11]. Синтез проводился следующим образом. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой с затвором, термометром, холодильником и капельной воронкой, за гружался динафтилолметан и эпихлоргидрин в количе

ствах,	указанных в табл.	1.		Таблица 1
				Таблица 1
	Рецептура		смолы
	Компонент	Вес, г	Концент КоличестКоличест
	Компонент	Вес, г	рация, %	во, моль	во, М Л
Динафтилолметан..................		90,3	100	0,3	_
Эпихлоргидрин ......................		83,2	—	0,9	—
Едкий	натр ...............................	36	23,4	0,9	154

При размешивании реакционная масса подогревалась до 80° С. Затем при температуре 80—90° С в течение 2—3 ч прибавлялся 20%-ный раствор щелочи. По окончании прибавления щелочи содержимое колбы размешивалось при той же температуре еще 2 ч.

При понижении температуры полученная смола пред ставляла собой комкообразную белую массу, от которой легко отделялся щелочной раствор. Смола выгружалась из колбы и после тщательного измельчения промывалась

дистиллированной водой (30—40° С) до нейтральной ре акции по фенолфталеину и отсутствия ионов хлора в про мывных водах (проба с AgN03). Смола сушилась в сушиль ном шкафу при температуре 70—80° С. Результаты опытов приведены в табл. 2.

Получение и свойства эпоксидной

				Загрузка
дн м			эх г			ЫаОН
Вес, г	М О Л Ь	Вес, г	М О Л Ь	М Л	Вес, а	М О Л Ь	М Л
90,3	0,3	83,25	0,9	68,5	36	0,9	149,0
180,6	0 ,6	166,5	1,8	137,0	72	1,8	290,3
90,3	0,3	83,25	0,9	68,5	36	0,9	145,0
153	0,5	141,0	1,5	116,5	61	1,5	246,0
180,6	0 ,6	166,5	1,8	137,0	72	1,8	260,0

Пр имечание . Добавление едкого натра и выдержка смолы прово-

Полученные смолы слабо растворяются в полярных раст ворителях (ацетоне, метилэтилкетоне, этиловом спирте) и неполярных (бензоле, толуоле и др.). Растворимость смол несколько улучшается при использовании смеси раст ворителей.

Высокая температура плавления и плохая растворимость в значительной степени затрудняют применение динафтилолметановых смол для лаков и покрытий, а также для изготовления заливочных масс холодного отверждения.

Для улучшения технологических свойств динафтилолметановые смолы модифицировали дифенилолпропаном

(табл. 3).

Конденсация проводилась после полного растворения бисфенолов при температуре 95—100° С. Толуольный раст-

вор смолы, промытый горячей дистиллированной водой, сушился при атмосферном давлении и температуре 80—

110° С, фильтровался через фильтр Шотта,					после чего то
луол отгонялся		при температуре		180° С и остаточном дав
лении 10—20 мм рт. ст.
смолы на основе ДНМ						Таблица 2
смолы на основе ДНМ
Продол	Выход смолы			Свойства смолы
Продол
житель				Температу
ность до	Вес, г	%	Эпоксид	Температу	% лету Содержа
бавления	Вес, г	%	ное число	ра плавле	чих	ние С1, %
ЫаОН.лшн				ния, °С
95	97	107	15,0	128	0,5	1,24
115	2 1 0	115	14,8	128	0 ,6	0,92
70	90	99,6	14,5	128	0,4	0,42
80	158	100,3	14,8	128	0 ,2	2,31
70	2 2 0	1 2 1 ,0	12,9	128	0 ,6	3,78

дились при 1=80—90°С

Условия реакции и промывки менялись в зависимости

от соотношения бисфенолов.	Чем больше	бралось динаф-
			Таблица 3
Соотношение исходных компонентов
	Рецептура, моль
Компоненты	1	2	3
	1	2	3
Д Ф П 1 .............................................................	0,1	0,1	0,3
Д Н М .............................................................	0,3	0,1	0,1
эхг ...................................	1,2	0 ,6	1,2
№ О Н .............................................................	1,2	0 ,6	1,2

8 7

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 78 / 168 9 10 11 12 13 14 15 16 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ