книги из ГПНТБ / Синтетические поликонденсационные смолы сб. ст

34.«Paint and Varnish Product», vol. 49, 1959, № 7, 65.

35.Peracetic epoxies go commercial, «Chemical and Engineering

5 4

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ЭПОКСИНОВОЛАКОВ И ЭПОКСИРЕЗОЛОВ НА ОСНОВЕ КСИЛЕНОЛОВ ДОНБАССКИХ УГЛЕЙ

Я■Н. Борбулевич, Л. П. Глотова, Е. В. Оробченко, Т. П. Пищурова, И. П. Строева

Ксиленолы, как и другие фенолы, получаются при тер­ мической переработке различных видов природных топ­ лив: каменного и бурого угля, горючих сланцев, торфа и древесины и в зависимости от этого, а также от способа переработки и температуры процесса они имеют различ­ ный фракционный состав. Так, например, фенолы из кок­ сового дегтя содержат больше алкилфенолов, замещенных в метаположении, чем замещенных в орто- и параполо­ жении.

При коксовании донбасского каменного угля могут быть выделены две товарные фракции: технического и «тя­ желых» ксиленолов.

Технический ксиленол в основном состоит из 3,5-, 3,4-, 2,5- ксиленолов и, кроме этого, содержит незначи­ тельные количества остальных изомеров диметилфенола,

56

«Тяжелые» ксиленолы представляют сложную смесь ксиленолов, высших фенолов и целого ряда других продук­ тов [1, 13, 6] и имеют следующий фракционный состав, %:

Отдельные изомеры ксиленола сильно отличаются между собой химической активностью [1, 13].

Некоторые физико-химические характеристики ксиле­ нолов приводятся в табл. 1.

Среди различных видов эпоксидных смол наиболее широко распространены диэпоксидные (диановые) смолы на основе дифенилолпропана и эпихлоргидрина. Дорого­ визна и дефицитность исходного, сырья в значительной сте­ пени тормозят развитие производства диэпоксидных смол.

57

Новый класс эпоксидных смол — полиэпоксидные смо­ лы — представляет с этой точки зрения значительный ин­ терес, поскольку сырьем для их производства служат вместо дифенилолпропана более доступные и дешевые фенолоформальдегидные смолы.

Процесс получения полиэпоксидных смол может быть

Очень важным обстоятельством является также воз­ можность модификации исходных фенолоформальдегидных смол; при этом сокращается удельный расход эпихлоргидрина и открываются пути видоизменения свойств конеч­ ных эпоксидных смол в желаемых направлениях.

58

В качестве фенольного компонента технические ксиленолы в настоящее время в промышленном синтезе феноло-

ются. Это объясняется тем, что ксиленолформальдегидные смолы, не содержащие фенола, обладают низким качеством.

Причиной низкого качества ксиленолоформальдегидных смол является неодинаковая активность изомеров смеси технических ксиленолов в реакции взаимодействия с фор­ мальдегидом [1]. Скорости взаимодействия изомеров ксиленола с формальдегидом отличаются иногда в десятки раз, что приводит к получению вязких продуктов типа резита, пластифицированного не вступившими в реакцию малоак­ тивными изомерами ксиленола.

Кроме того, низкое качество ксиленолформальдегидных смол объясняется также медленным и неполным отвержде­ нием при взаимодействии с гексаметилентетрамином в свя­ зи с пространственными затруднениями, которые создают метальные группы, находящиеся в ядре ксиленола [3].

Из вышеизложенного ясно, что технический и «тяжелые» ксиленолы в настоящее время не могут быть признаны пол­ ноценным фенольным сырьем в производстве фенолоформальдегидных смол для непосредственного применения.

Между тем использование ксиленолформальдегидных смол в качестве исходного сырья в синтезе полиэпоксидных смол заслуживает серьезного внимания.

При таком использовании ксиленолформальдегидных смол последние являются как бы скелетом эпоксидной смо­ лы. Глицидные радикалы, присоединенные к фенольным гидроксилам, придают смоле высокую реакционную способ­ ность, так как отверждение таких смол осуществляется по иному механизму —■за счет стерически не затруднен­ ных концевых эпоксидных групп.

5 9

Поскольку для получения сшитых полимеров доста­ точно иметь две эпоксидные группы на молекулу, в обра­ зовании трехмерной структуры участвуют низко- и высоко­ молекулярные продукты конденсации.

Более того, при наличии в полиэпоксидных смолах моле­ кул, содержащих более двух глицидных радикалов, даже

щих полиэпоксидных смол на основе кристаллического фенола.

Ксиленолформальдегидные, подобно фенолформальде­ гидным смолам, можно условно рассматривать как много­ атомные фенолы с содержанием в среднем более двух фенольных гидроксилов на одну молекулу.

Для образования необратимоотверждающихся смол не обязательно присоединение эпихлоргидрина ко всем фе­ нольным гидроксилам.

Указанные соображения свидетельствуют о возмож­ ности использования всех или части «избыточных» феноль­ ных гидроксилов для модификации исходных ксиленолформальдегидных смол.

В настоящем исследовании изучена возможность такой модификации ксиленолформальдегидных смол кислотами дистиллированного таллового масла.

Дистиллированное талловое масло, представляющее со­ бой в основном смесь жирных кислот типа льняного масла (70%) и смоляных кислот типа канифоли (30%), является дешевым (320 руб. за 1 т) побочным продуктом целлюлоз­ но-бумажной промышленности.

Целесообразность получения эпоксиноволачных и эпоксирезольных смол на основе ксиленолформальдегидных

60

продуктов конденсации, модифицированных талловым мас­ лом, видна из следующего:

1.Введение в состав эпоксидной смолы дешевого таллового масла вместо растительного снижает стоимость конечного продукта.

2.Введение таллового масла в ксиленолформальдегидную смолу экономически более выгодно по сравнению с из­ вестными методами получения так называемых эпоксиэфи­ ров, когда частично или полностью этерифицируются го­ товые эпоксидные смолы. При данном методе снижается расход остродефицитного и дорогого эпихлоргидрина, по­ скольку частичной этерификации талловым маслом под­ вергаются исходные ксиленолформальдегидные смолы и только оставшиеся после этерификации фенольные гидрок­ силы используются для конденсации с эпихлоргидрином.

3.Известно 18], что полиэпоксидные смолы обладают пониженными адгезионными свойствами по сравнению с

диановыми смолами.

Для улучшения адгезии получают эпоксиэфиры полиэпоксидных смол со смоляными кислотами канифоли, при этом получаются смолы с хорошими свойствами. Продукты конденсации фенолформальдегидных новолаков с кани­ фолью типа арбельтолей дают смолы высокого качества, в частности для лакокрасочного назначения. Это позво­ ляет предположить, что содержащиеся в талловом масле смоляные кислоты типа канифоли в нашем случае не будут отрицательно влиять на свойства конечных эпоксидных смол.

4. Как сообщают литературные данные [2], высокомоле­ кулярные полиэпоксидные смолы отличаются малой ста­ бильностью при хранении и в течение непродолжительного времени самопроизвольно зарезиниваются. Этим свойством обладают даже эпоксиноволачные смолы.

Модификация исходных ксиленолформальдегидных смол

61

талловым маслом улучшает стабильность конечных эпок­ сидных смол, так как уменьшается количество функцио­ нальных групп в молекулах смолы.

5. Известно, что полиэпоксидные смолы бывают боле хрупкими по сравнению с диановыми смолами. Предпола­ галось, что модификация исходных ксиленолформальдегидных смол талловым маслом, содержащим до 70% жид­ ких жирных кислот, улучшит эластичность полиэпоксидных смол за счет внутренней пластификации.

Вторым путем улучшения эластичности полиэпоксидных смол является модификация последних в процессе отверждения.

Известно, что жидкие тиоколы совмещают с диановыми смолами. Совмещение это происходит, по-видимому, благо­ даря взаимодействию эпоксигрупп смолы с сульфогидрильными группами тиокола [7]:

СН2—СН—СНо —О—И —О — СИ, —СН—СН.+ Ш —ГС—БП ->

Композиции на основе тиоколов и эпоксидных смол пред­ ставляют собой высокопластичные и твердые материалы. Они обладают лучшей ударной прочностью, влагонепроницаемостью, масло- и бензостойкостью и рядом других ценных свойств.

Кроме того, имеются указания [8], что жидкий тиокол при введении в клеевую композицию резко повышает прочность клеевого соединения на сдвиг и стойкость к удар­ ным нагрузкам.

62

В настоящей работе жидкий тиокол применялся в ка­ честве внутреннего пластификатора эпоксиноволачных и эпоксирезольных смол на основе технического и «тяжелых» ксиленолов.

Для получения общего представления о качестве полу­ ченных эпоксидных смол определялась их способность от­ верждаться кислотными и аминными отвердителями с ис­ пытанием обратимости пленок, а также способность от­ вержденных смол плавиться при нагревании.

У ряда образцов смол изучались пленкообразующие свойства в присутствии различных отвердителей. При этом пленки испытывались на твердость, сопротивление удару, адгезию, водо-, масло- и бензостойкость. Изучались также электрические свойства смол.

На основе отдельных образцов смол были получены клеи и компаунды с малеиновым ангидридом, которые испыты­ вались на прочность при сжатии, адгезию к стали методом равномерного отрыва, теплостойкость по Вика, твердость по Бринеллю, удельную ударную вязкость и предел проч­ ности при изгибе.

Варианты синтеза эпоксиноволачных и эпоксирезоль­ ных смол на основе технического ксиленола могут быть представлены в виде следующей схемы:

Такая же схема опытов применялась и при синтезе полиэпоксидных смол на основе «тяжелых» ксиленолов.

Во всех случаях применялся исходный новолак одной варки.

При получении новолаков конденсация ксиленолов (технического и «тяжелых») с формальдегидом проводилась

6 3