книги из ГПНТБ / Синтетические поликонденсационные смолы сб. ст

ных групп (до 5—8 / о ) . В дальнейшем эпоксиднрование каучуков проводилось в присутствии катионита КУ-2.

Для нейтрализации и очистки продуктов эпоксидирования использовались аниониты АН-1, ЭДЭ-10П и АВ-17. Было обнаружено, что при использовании анионита АН-1 не удавалось достигнуть достаточного снижения кислотности

мущество проведения процесса с использованием 0,6 М уксус­ ной кислоты и 1,2М перекиси водорода на один олефиновый эквивалент (рис. 1). Однако и в других случаях использо­ вание эпоксидирующих реагентов в количествах больших, чем 0,6 М СН3СООН и 1,2М Н20 2 нецелее, оразно, так как при этом получаются смолы с малой жизнеспособностью,

30

эти смолы имеют высокие кислотные числа, содержат боль­ шое количество воды и значительно труднее подвергаются очистке.

Для выяснения оптимального температурного режима процесса эпоксидирования опыты проводились при темпе­ ратурах от 20 до 60°С. При этом изменялась как температу­

меняется.

Если применяется каучук СКИ-3, изменение температур­ ного режима реакции эпоксидирования в указанных пре­ делах не влияет на содержание эпоксидных групп.

Однако было замечено, что с повышением температуры реакции уменьшается жизнеспособность конечных продук­ тов эпоксидирования. Особенно явно эта закономерность проявляется для каучуков СКИ-3, СКС-30 и СКД-П. Эпоксидирование последних при температурах 40—55°С приво-

31

днт к образованию продуктов, быстро жслатинизирующихся во времени. Иногда эти продукты даже не удается выде­ лить (каучук СКС-30).

Для выяснения оптимального времени эпоксидирования была изучена динамика роста эпоксидных чисел во времени

Время, мин

Рис. 3. График изменения содержания эпоксидных групп во времени при проведении процесса эпоксидирования:

/ — продукт эпоксидирования СКБ; II — продукт эпоксидирования СКД-П;

I I I — продукт эпоксидирования СКИ-3.

для каучуков СКБ, СКД-П и СКИ-3. Процесс эпоксидиро­ вания проводился при оптимальном температурном режиме для каждого из каучуков (СКБ—55°С; СКД-П—25°— 30°С; СКИ-3 — 35° — 40°С) и количестве эпоксидирующих аген­ тов на один олефиновый эквивалент: 0,6М ледяной уксус­ ной кислоты, 1,2М перекиси водорода (50%-ной концентра­ ции). Полученные результаты (рис. 3) свидетельствуют о том, что при эпоксидировании каучуков СКД-П и СКИ-3

32

содержание эпоксидных групп постепенно возрастает вплоть до того момента, когда наблюдается желатинизацня в реакционной массе.

При применении каучука СКВ максимальное содержа­ ние эпоксидных групп наблюдается через 2,5 ч, после чего количество эпоксидных групп .уменьшается, для каучука СКИ-3 — через 2,5—3 ч, для каучука СКД-П — через

3—4 ч.

При сравнении графиков (рис. 1, 2, 3) видно, что при эпоксидировании дивинильных каучуков СКВ и СКД по­ лучаются продукты с большим содержанием эпоксидных групп, чем в случае каучуков СКИ-3 и СКС-30.

Продукты эпоксидирования дивинильных каучуков про­ являют большую устойчивость при хранении; жизнеспо­ собность их достигает 5—6 месяцев, тогда как продукты эпоксидирования СКИ-3 и СКС-30 хранятся не более 1 ме­ сяца.

Эпоксидирование низкомолекулярных каучуков

Исходными продуктами для эпоксидирования являлись низкомолекулярные каучуки марок СКН-10, СКН-18, СКМС-30 и СКД (низкомолекулярный) или СКД(А).

Синтетические каучуки СКН-10 и СКН-18 представля­ ют собой низкомолекулярные сополимеры бутадиена с акри­ лонитрилом, содержащие в своем составе соответственно 10 и 18% акрилонитрильного остатка. Их общая формула может быть представлена следующим образом:

[(-С Н * - СН = СН - СН* - ) х СН - СН* - ] п

По внешнему виду каучуки представляют собой вязкую массу темно-коричневого цвета. Характеристика каучуков

приведена в табл. 1. Они хорошо растворяются в аромати­ ческих, алифатических и хлорированных углеводородах с образованием низковязких растворов.

Таблица 1

Синтетический каучук СКМС-30 является продуктом сополимеризадии дивинила с метилстиролом, содержащим 30% последнего. Общая формула продукта может быть представлена следующим образом:

[(— СНа — СН = СН — СН2 —)х СН — СН2

I 1~СНЗ

\ /

По внешнему виду это вязкая жидкость темно-коричне­ вого цвета, хорошо растворимая в большинстве органиче­ ских растворителей. Характеристика каучука приведена в табл. 1.

Синтетический каучук СКД(А) — низкомолекулярный продукт полимеризации дивинила (см. табл. 1) представ­ ляет собой вязкую жидкость темно-коричневого цвета, хо-*

* В каучуке присутствуют ионы Ре3~%

34

рошо растворимую в углеводородах алифатического и аро­ матического ряда,

(— СН2 — СН = СН - СН2 —)п.

В реакцию эпоксидирования каучуки вводились в виде толуольных растворов. Эпоксидирующие агенты и вспо­ могательные вещества применялись те же, что для высо­ комолекулярных каучуков (ледяная уксусная кислота, 50—60%-ная перекись водорода, обезвоженный катионит КУ-2 в водородной форме, обезвоженный анионит АВ-17 в натриевой форме).

Порядок проведения процесса оставался таким же, как

ипри эпоксидировании высокомолекулярных каучуков. Хорошая растворимость низкомолекулярных каучуков

позволяла получать и подвергать эпоксидированию вы­ сококонцентрированные растворы.

В связи с этим прежде всего были поставлены опыты по выяснению оптимальных концентраций исходных раство­ ров. Было обнаружено, что при эпоксидировании растворов каучуков с концентрацией порядка 25% реакция происхо­ дит слишком энергично, продукты быстро желатинизируются. Удовлетворительные результаты были получены при эпоксидировании растворов 12—15%-ной концентрации.

При подборе оптимальных количеств эпоксидирующих агентов было показано, что также, как и при эпоксидиро­ вании высокомолекулярных каучуков, наилучшие резуль­ таты получаются при использовании 0,6М ледяной уксус­ ной кислоты и 1,2 М 50?о-ной перекиси водорода на один олефиновый эквивалент исходного каучука. При введении больших количеств эпоксидирующих агентов содержание эпоксидных групп в конечных продуктах либо совсем не изменялось, либо уменьшалось; продукты были менее стой­ кими в условиях хранения.

Реакции эпоксидировання проводилась при различных, температурных условиях. Оказалось, что процесс эпоксидирования низкомолекулярных каучуков гораздо более чув­ ствителен к изменению температурных условий, чем в слу­ чае эпоксидировання высокомолекулярных каучуков. Удов­ летворительные результаты получались лишь при проведе­

чение эпоксидных чисел достигается через 1,5 ч после начала реакции. Несколько медленнее (в течение 2,5 ч) повышае­ тся содержание эпоксидных групп в дивинильном каучуке. Медленнее всего эпоксидируется сополимер, содержащий! полярные нитрильные группы. Здесь повышение эпоксид­ ных чисел происходит в течение 4—5 ч. Для всех каучуков вскоре после достижения максимального содержания эпок­ сидных групп наступает желатинизация смолы.

Содержание эпоксидных групп в продуктах эпоксидирования низкомолекулярных.каучуков не превышает 13?о, в то время как продукты эпоксидировання высокомолеку­ лярных каучуков содержат до 35 ?о эпоксидных групп.

36

Эпоксидированные низкомолекулярные каучуки в боль­ шинстве случаев очень неустойчивы, они быстро желатинизируются. Желатинизация часто имеет место как в ходе проведения процесса, так и при хранении. Так, напри­ мер, продукты эпоксидирования СКД(А) могут храниться не более чем сутки при комнатной температуре, Эпок­ сидированные каучуки СКМС-30 и СКН обладают нес­ колько большей жизнеспособностью.

Исследование пленкообразующей способности продуктов эпоксидирования

Поскольку продукты эпоксидирования удалось выде­ лить лишь в виде толуольных растворов, они, прежде всего, были испробованы в качестве пленкообразующих.

Известно, что сами каучуки сравнительно мало приме­ няются в производстве лаков и красок, так как они образу­ ют тонкие пленки с плохой адгезией и низкой прочностью (за исключением материалов для окраски резины). Лако­ красочные материалы могут быть получены лишь на ос­ нове низкомолекулярных каучуков, растворы которых со­ держат сухое вещество (25—35%).

Экспериментальная проверка возможности получения защитных пленок на основе исходных каучуков подтвер­ дила вышесказанное. Полученные на металлических и стеклянных подложках пленки имели очень плохую адге­ зию, не отверждались при комнатных температурах и сго­ рали при нагревании.

Продукты эпоксидирования синтетических каучуков использовались в виде толуольных растворов различной концентрации и вязкости, В качестве отвердителен для ла­ ковых пленок были испробованы малеиновый ангидрид, эндометилентетрагидрофталевый ангидрид и гексаметилен­

37

этим была изучена возможность их введения в различных растворителях: этилцеллозольве, ацетоне, циклогексаноне, этиловом и н-бутиловом спиртах, дихлорэтане, уайт-спи­ рите. Количество растворителя варьировалось в пределах 10—201)о от веса толуольного раствора эпоксидированного каучука. Предварительные исследования получаемых ла­ ковых композиций показали, что наиболее подходящим растворителем для отвердителей является ацетон.

Лак получался при смешивании раствора отвердителя в ацетоне с толуольным раствором эпоксидированного кау­ чука непосредственно перед нанесением на пластинки для испытаний.

Вязкость лака измерялась на вискозиметре ВЗ-4 (ГОСТ 9078—59). Жизнеспособность лаковых композиций определялась при выдерживании последних во времени при температуре 20 ± 5°С до наступления желатинизации.

Пластинки готовились под покраску обычным спосо­ бом: очищались от ржавчины и других механических за­ грязнений и тщательно обезжиривались.

38

Нанесение лака производилось методом налива. Время высыхания и физико-механические свойства покрытий опре­ делялись стандартными методами.

Наилучшие результаты были получены при отвержде­ нии пленок малеиновым ангидридом. Несколько худшие качества имели пленки, отвержденные эндометилентетрагидрофталевым ангидридом. Применение в качестве отвердителя гексаметилендиамина во всех случаях приво­ дило к образованию мутных лаков и некачественных пле­ нок.

Свойства лаковых композиций и покрытий на основе продуктов эпоксидирования высокомолекулярных каучу­ ков приведены в табл. 2.

Продукты эпоксидирования исследованных каучуков (ЭСКБ, ЭСКД-1, ЭСКД-И, ЭСКС-30) обладают пленко­ образующей способностью и дают пленки с хорошим глян­ цем без видимых поверхностных дефектов.

На основе эпоксидироваиного полиизопренового кау­ чука (ЭСКИ-3) получаются пленки с плохой поверхностью-^ без глянца.

Высокая вязкость растворов зпоксидированных кау­ чуков ЭСКБ, ЭСКД-1, ЭСКС-30 и ЭСКИ-3 не дает возмож­ ности получить однослойные покрытия с толщиной более 10—15 мк. Двухслойные покрытия в большинстве слу­ чаев получить не удается, так как нанесение второго слоя вызывает отслаивание пленки от подложек.

Эпоксидированный дивинильный каучук ЭСКД-П с более низким молекулярным весом (до 100 000) образует раст­ воры с меньшей вязкостью, что позволяет получать пленки толщиной до 30—50 мк.

Изучение условий сушки показало, что при комнатной температуре (22—24 °С) полного высыхания пленок не происходит, они сохраняют липкость в течение длитель­ ного времени. Для высушивания пленок при 100° С тре-

39