книги из ГПНТБ / Синтетические поликонденсационные смолы сб. ст

трехфазным методом с дробным вводом формальдегида и катализатора 15].

Более низкомолекулярные новолаки получали мето­ дом двухфазной конденсации или по Ваншейдту.

При синтезе новолаков стремились получать продукты конденсации, содержащие в среднем не менее трех ксиленольных радикалов в молекуле.

Смолы резольного типа получались путем сплавления новолаков с параформом.

Для получения модифицированных новолачных и резольных смол проводилась этерификация новолака дистил­ лированным талловым маслом азеотропным методом; для получения резолов в реакционную смесь вводился параформ.

Полученные таким образом смолы подвергались эпоксидированию эпихлоргидрином в присутствии едкого натра.

В отдельных случаях для получения эпоксирезолов параформ либо формалин вводился в реакционную смесь в процессе эпоксидирования новолака.

Контроль процессов осуществлялся по времени, а также по температуре и pH реакционной среды.

Опыты по синтезу вышеописанных смол проводились вначале в лабораторных условиях в стеклянной аппара­ туре, затем переносились на камеральную установку и про­ цесс вели в реакторах из нержавеющей стали емкостью 12 л.

Синтез и исследование новолаков. Получение новолач­ ных ксиленолформальдегидных смол проводилось по ме­ тоду трехфазной конденсации, которая заключается в сле­ дующем.

В колбу, снабженную механической мешалкой, обрат­ ным холодильником и термометром, помещались ксиленолы, половина рассчитанного количества формальдегида и соляная кислота до pH = 4,5—5. Смесь при энергичном перемешивании нагревалась до 40° С и при этой темпера­ туре выдерживалась в течение одного часа. Затем загру­

64

жалось остальное количество формальдегида и соляная кислота До pH — 3,5—4. Температура повышалась до 70° С и при этой температуре конденсация велась один час. После этого добавлялась соляная кислота до рН = 1,8—2 (предварительно реакционная смесь охлаждалась до 55—60° С, так как реакция экзотермическая). При этом за счет экзотермической реакции и при небольшом подо­ греве извне температура повышалась до 95—98° С (кипе­ ние смеси) и при этой температуре реакция продолжалась еще один час. Полученный продукт после отделения вод­ ного слоя промывался несколько раз горячей водой и су­ шился при температуре 100—135° С до получения однород­ ной прозрачной смолы.

Как видно из табл. 2 и 3, изменение молярного соотно­ шения ксиленол: формальдегид в пределах 1 : 0,9 — 1 : 0 8 существенно не влияет на физико-химические свой­ ства новолаков.Степень поликонденсации полученных ново-

смол с более низкой степенью поликонденсации конденса­ ция ксиленола с формальдегидом проводилась в две стадии и при большем значении pH; при этом молярное соотноше­ ние ксиленол: формальдегид оставалось без изменения (табл. 3, новолак № 4/45 и № 4/49).

При применении технического ксиленола низкомолеку­ лярный новолак получался по методу Ваншейдта, при этом молярное соотношение ксиленол: формальдегид ме­ нялось до 1 : 0,25 (табл. 2, новолак 1/45). Процесс прово­ дился при 70° С в течение 3 ч при рН =5, а при «тяжелых» ксиленолах—аналогично 3-фазной конденсации, стой лишь разницей, что после 0,5-часовой выдержки при 70° С на

лась разгонке с водяным паром до содержания бромирующихся в смоле 14—16%. Сушка смолы проводилась при 100—125° С в открытом сосуде.

Полученные продукты представляли твердые или полу­ твердые смолы красно-коричневого цвета, прозрачные в тонком слое.

Таблица 4

Влияние режима синтеза на свойства новолаков из технического ксиленола

Исследовалось также влияние условий конденсации и продолжительности сушки на некоторые физико-химиче­ ские свойства ксиленолфэрмальдегидных новолаков. Для этого на определенной ступени поликонденсации (через 2; 2,5 и 3 ч от начала реакции) отбирали и подвергали сушке в фарфоровой чашке 100—150 г смолы. Сушка проводи­ лась при температуре 130° С и через каждые 30 мин от­ биралась проба для анализа.

Из данных, приведенных в табл. 4 и 5, видно, что ре­ жим конденсации и сушки новолаков существенно влияет на свойства смол.

Увеличение времени конденсации и сушки приводит к увеличению температуры размягчения, каплепадения, уве-

68

личению среднего молекулярного веса и степени конден­ сации. При этом содержание бромирующихся (в пересчете на фенол) падает. Выход новолаков с молекулярным ве­ сом 400—500 намного, вдвое и даже втрое, превышает выход смол с молекулярным весом 200—300 и соответствует обычно получаемому выходу аналогичных фенолформаль­ дегидных смол, что указывает на хорошую завершенность реакции. Об этом свидетельствует также низкое содержа­ ние свободного формальдегида.

Таблица 5

Влияние режима синтеза на свойства новолаков из «тяжелых» ксиленолов

Полученные новолаки либо эпоксидировались непосред­ ственно, либо предварительно модифицировались путем этерификации дистиллированным талловым маслом азеот­ ропным методом.

В колбу, снабженную механической мешалкой, холо­ дильником и термометром, загружалась измельченная новолачная ксиленолформальдегидная смола и талловое масло. Талловое масло бралось в количестве 10 и 20% от веса

69

взятой смолы с таким расчетом, чтобы связать только часть фенольных гидроксилов новолака, оставив свобод­ ными не менее двух в среднем на молекулу. Реакционная смесь нагревалась до 180—220° С и при этой температуре

(при энергичном перемешивании) выдерживалась в тече­ ние 8—10 ч.

Процесс контролировался по количеству выделяющейся реакционной воды. Полученные смолы представляют со­ бой однородные твердые продукты темно-коричневого цвета, блестящие в изломе, растворимые в большинстве органи­ ческих растворителей.

Порошок смолы обрабатывался водным раствором соды либо щелочи с последующим подкислением экстракта сер­ ной кислотой с целью выделения свободных кислот. Од­ нако заметных количеств жирных кислот не было обнару­ жено. Это свидетельствует о том, что практически все кис­ лоты таллового масла связаны с новолаком.

Как видно из табл. 6 и 7, модификация новолачных смол талловым маслом приводит к повышению молекулярного веса при одновременном снижении температуры размяг­ чения смол и содержания фенольных гидроксилов. Эти изменения свойств новолаков находятся в полном соответ­ ствии с намеченными целями.

Синтез и исследование эпоксиноволачных смол. Синтез эпоксидных смол проводился следующим образом: в ап­ парат, описанный выше, снабженный дополнительно ка­ пельной воронкой, загружалась новолачная ксиленолформальдегидная смола (модифицированная или немодифицированная) и эпихлоргидрин. После полного растворения (при перемешивании) смолы в эпихлоргидрине постоянно добавлялся раствор щелочи в течение 2—2,5 ч при темпе­

70

71

73

смеси толуола с бутанолом, раствор промывался дистил­ лированной водой (* = 70° С) до получения отрицательной пробы на хлор (проба с AgNOз). Остатки воды отгонялись в виде азеотропа с бензолом, раствор фильтровался через фланель и растворитель отгонялся при температуре 135— 140° С. Остатки растворителя удалялись вакуумированием при температуре 135° С и давлении 20 мм рт. ст.

Данные по синтезу и свойствам эпоксиноволачных смол показаны в табл.. 8 и 9.

Содержание бромирующихся у новолаков с молекуляр­ ным весом 400—500 заметно сказывается на их способ­ ности зарезиниваться при эпоксидировании.

Немодифицированные коволаки (на техническом ксиленоле) с молекулярным весом 400—500 не удается эпоксидировать без зарезинивания при содержании бромирую­ щихся (в пересчете на фенол) менее 9—10%.

Модифицированные 20% таллового масла новолаки (на техническом ксиленоле) с молекулярным весом 400—500 эпоксидируются без затруднений и при содержании 5% бромирующихся, хотя при меньшем их содержании нередко происходит желатинизация.

При эпоксидировании новолаков на основе «тяжелых» ксиленолов наблюдается та же закономерность. Однако для немодифицированных новолаков того же молекулярного веса на «тяжелых» ксиленолах нижний предел содержания бромирующихся меньше и составляет 4—5%.

Эпоксидирование новолаков с молекулярным весом 200—300 проходит без затруднений. При этом получаются эпоксиноволаки с относительно высоким эпоксидным числом.

Эпоксиноволаки, полученные на основе новолаков мо­ лекулярного веса 400—500, представляют собой твердые или полутвердые однородные смолы красно-коричневого цвета, прозрачные в тонком слое. В неотвержденном виде они растворяются в бензоле, толуоле и ацетоне. Модифи­

74

цированные талловым маслом смолы растворяются легко на холоду, а немодифицированные — при нагревании, причем при охлаждении раствора до комнатной температуры нередко выпадают из раствора.

Все синтезированные полиэпоксидные смолы необра­ тимо отверждаются малеиновым ангидридом' при нагрева­ нии и гексаметилендиамином и полиэтиленполиаминами на холоду.

Синтез и исследование резольных смол на основе тех­ нического и «тяжелых» ксиленолов. Немодифицированные резолы на основе технического и «тяжелых» ксиленолов молекулярного веса порядка 400—500 оказались непри­ годными для синтеза эпоксирезолов, поскольку быстро зарезинивались в процессе эпоксидирования. То же на­ блюдалось и при попытках модификации таких резолов талловым маслом.

Отрицательные результаты были также и при получе­ нии немодифицированных резолов из ксиленолов и форма­ лина, взятых в резольном соотношении. Пригодные для эпоксидирования резольные смолы заданного молекуляр­ ного веса были получены только путем добавления пара­ форма в процессе этерификации новолака талловым мас­ лом. Количество добавляемого параформа определялось расчетом и контролировалось пробой на плите.

Результаты опытов получения резольных смол даны в табл. 10, 11.

Как видно из таблиц, содержание метилольных групп крайне мало.

Синтез и исследование эпоксирезольных смол на ос­ нове технического и «тяжелых» ксиленолов. Эпсксирезоль-

ные смолы получали двумя путями:

1. Эпоксидированием немодифицированных либо моди фицированных новолаков в присутствии расчетных коли­ честв параформа либо формалина.

75