книги из ГПНТБ / Синтетические поликонденсационные смолы сб. ст

вор перекиси водорода при температуре 55—60°С. Обра­ зующаяся в определенный момент надуксусная кислота эпоксидирует ненасыщенное соединение. При этом наблю­

ловиях особенно важна правильная дозировка кислоты, тем более, что последняя участвует не только в образова­ нии эпоксидных циклов, но и в их раскрытии [22, 23, 24].

При одностадийном процессе получается продукт с боль­ шим содержанием эпоксидных групп, уменьшается расход перекиси водорода и время реакции. Полностью отпадает необходимость приготовления надуксусной кислоты, а в связи с этим уменьшаются и затраты на оборудование. Одностадийный процесс эпоксидирования может ката­ лизироваться сильными неорганическими кислотами, ор­ ганическими сульфокислотами или сильнокислотными ка­ тионообменными смолами [26]. При катализе неорганичес­ кими кислотами могут применяться серная, фосфорная, трихлоруксусная кислоты в количестве 1—2,2% от веса уксусной кислоты и перекиси водорода, взятых для эпок­ сидирования [27].

Использование серной кислоты приводит к образованию полимера, содержащего до 50% эпоксидного кислорода.

При применении фосфорной кислоты в начале реакции эпоксидные циклы образуются медленнее, чем раскрыва­ ются. В дальнейшем скорость эпоксидирования возрастает, а раскрытие эпоксидных циклов замедляется [20].

Все эти кислоты, несмотря на ускорение реакции эпо­ ксидирования, способствуют нежелательному раскрытию эпоксидного кольца и полимеризации. При дальнейшей нейтрализации, необходимой для очистки продукта, обра­ зуются неорганические соли, которые загрязняют полу­ чаемую смолу. Существенным недостатком жидких катали­ заторов является неравномерное распределение их в реак­

11

смол устраняются эти недостатки и имеется ряд преиму­ ществ [11, 29]:

1)катализатор хорошо распределяется в массе и может быть легко отделен от нее;

2)катализирует процесс эпоксидирования, но не раскры­ вает эпоксидное кольцо;

3)в дегидратированной форме катионит быстро погло­ щает воду и этим способствует образованию незагрязнен­ ных светлых и прозрачных продуктов;

4)устойчив к химическому и физическому разрушению, увеличивает выход продукта эпоксидирования, уменьшает время реакции, улучшает свойства эпоксидов: уменьшает

вязкость, повышает термическую устойчивость.

В качестве катализаторов используется полистирол (по­ перечно связанный дивинилбензолом и содержащий груп­

мышьяковой, борной кислот и металлов IV группы (П, 2.x, Ш, ТЬ). В присутствии таких катализаторов, как пиро­ фосфат титана, эпоксидирование проходит почти количест­ венно, причем катализатор не изменяется и легко может быть регенерирован [59]. Наибольшее распространение по­ лучили катионообменные смолы из сульфированного поли­ стирола. За границей эти смолы известны под марками

«Dowex 50», «АшЬегШе», Ш-120, в СССР — КУ-2А, КУ2Б. Основной активной группой, вступающей в обменную реакцию в данных смолах, является сульфогруппа — ЭОзН. Для достижения большого эффекта эпоксидирования ка­ тионит переводится в водородную форму. Для этого его обрабатывают 4 н. раствором соляной кислоты и отмыва­ ют от ионов хлора. Обработка катионита кислотой уменщ

12

Важное значение для процесса эпоксидирования имеют размеры частиц применяемой ионообменной смолы. Исполь­ зование смол с одной и той же сетчатой структурой, но с большим размером частиц вызывает снижение выхода эпоксидированного продукта. Наиболее приемлемыми считают­ ся смолы с размером частиц 50—100 меш (0,2—3 мм)

[И, 20].

В процессе эпоксидирования в системе создается силь­ ная окислительная среда, которая служит причиной разру­ шения сетчатой структуры, набухания и даже возможного растворения смолы. Разрушение смолы увеличивается с по­ вышением концентрации перекиси водорода и температуры реакции, особенно в присутствии определенных количеств металлических примесей, и происходит за счет окисления катионита перекисью водорода, катализируемого металли­ ческими примесями. Исследованиями ряда ученых [12, 29] было найдено, что увеличение концентрации перекиси во­ дорода усиливает разрушение сетчатой структуры и приво­ дит к растворению смолы-катализатора. Например, при эпоксидировании 10%-ной перекисью водорода набухание смолы составляет 6%, а при эпоксидировании 50%-ной перекисью— 22%. Тем не менее в промышленности исполь­ зуется более эффективная 50%-ная перекись водорода. В связи с этим особенно важно тщательно контролировать присутствие в системе металлических примесей. Наиболее вредное влияние оказывают примеси железа имеди. Никель, цинк, магний также способствуют разрушению смолы, но в меньшей степени. Максимально допустимое содержание металлических примесей, вызывающих незначительное раз­ рушение катализатора, составляет для железа и меди мень­ ше 0,027%, для остальных металлов — 0,9% от веса су­ хой смолы. Стабильная система может быть получена при использовании смолы с содержанием металлических при­ месей меньше 0,005% и при полном отсутствии их в сырье

Н

и на оборудовании, используемых при эпоксидирова-

нии [29].

Для устранения свободных металлических примесей часто применяется комплексообразующий агент, например, тетранатрийацетатэтилендиамина, присутствие которого замедля­ ет разложение перекиси водорода и разрушение катионита.

Большое влияние на стабильность катализатора оказы­ вает температурный режим реакции эпоксидирования. По­ вышение температуры ускоряет разложение перекиси водо­ рода и разрушает сетчатую структуру смолы. При низкой температуре происходит минимальное разрушение смолы, но при этом удлиняется время реакции и уменьшается эффективность эпоксидирования. Лучшие результаты по­ лучаются при температуре 50—60°С [29].

Процесс эпоксидирования является преобладающим, если реакция проводится при более низких температурах, за короткое время и малом расходе уксусной кислоты. Эти три условия должны учитываться постоянно, поскольку они обусловливают характер и соотношение функциональ­ ных групп в получаемом продукте.

Эпоксидированию могут подвергаться различные соеди­ нения, содержащие ненасыщенные двойные связи. Большую роль при этом играют степень полимеризации и молекуляр­ ный вес исходных продуктов, что определяет физические свойства смолы. Теоретически степень полимеризации не ограничивается, однако для проведения реакции с низши­ ми надкислотами в жидкой фазе необходимо, чтобы исход­ ный продукт был жидкостью или растворялся в обычных растворителях. Поэтому желательно применять продукты с молекулярным весом от 250 до 10 000 [31].

Выбор растворителя определяется растворимостью реа­ гентов и получающихся продуктов, но, как правило, эпоксидирование лучше всего протекает в неполярных раствори­ телях.

15

Раствор готовится такой концентрации, чтобы вязкость' была не слишком высокой. Но так как с увеличением моле­ кулярного веса повышается вязкость жидких и ухудшает­ ся растворимость твердых веществ, более низкомолекуляр­ ные вещества легче эпоксидируются и образуют более ка­ чественные продукты эпоксидирования. \

Оптимальными условиями эпоксидирования можно счи^" тать следующие:

*соотношение уксусной кислоты

Порядок проведения процесса следующий. В реактор загружается катионит, увлажненный ледяной уксусной кислотой, и эпоксидируемое вещество в растворе. При хо­ рошем размешивании медленно добавляется перекись во­ дорода. Так как процесс эпоксидирования экзотермичен, то для поддержания определенной температуры может ока­ заться необходимым либо нагревание, либо охлаждение смеси. После прибавления перекиси водорода система вы­ держивается некоторое время при заданной температуре для завершения реакции эпоксидирования.

Глубина эпоксидирования может быть рассчитана по отношению достигнутого содержания эпоксидного кисло рода к-теоретически возможному.

Полученный продукт эпоксидирования должен быть - окончательно очищен от уксусной кислоты и оставшейся воды. Существует два метода очистки эпоксидных смол.

16

Э п о к с и д и р о в а н и е ж и р о в и м а с е л. Процесс эпоксидирования открыл широкие возможности для использования жирных кислот и их производных. Эпоксидированию подвергались различные жиры и расти­ тельные масла, содержащие непредельные кислоты, такие как лярд, рыбий и копытный жиры, триолеин, соевое, касторовое, кокосовое, оливковое, подсолнечное, льняное масло и диацетоглицериды, полученные из твердых жиров: свиного, говяжьего, бараньего сала и др.

При одинаковых условиях проведения реакции эпокси­ дирования для различных масел и жиров требуется разное время. Некоторые жиры и масла (рыбий жир и подсолнеч­ ное масло) при наибольшей ненасыщенное™ эпоксидируются только наполовину, так как в молекулах кислот, входящих в их состав, имеются сопряженные связи. Иногда в маслах, например, в касторовом, возможна сшивка по месту гидроксильных и эпоксидных групп, в результате чего эпоксидный кислород не обнаруживается [36].

Эпоксидированные жиры и масла в основном применя­ ются для стабилизации поливинилхлорида, одновременно являясь пластификаторами. Выделяющийся при дегидро­ хлорировании поливинилхлорида хлористый водород вза­ имодействует с продуктами эпоксидирования с образованием соответствующих хлоргидринов [37]. Предполагают, что благодаря легкости такого взаимодействия добавка эпоксидированных масел к коррозионнозащитным краскам делает их атмосферостойкими. Эпоксидные стабилизаторы явля­ ются не только акцепторами кислоты и хлора, но и повы­ шают термостабильность поливинилхлорида и придают ему антикоррозионные свойства. При добавлении всего 5% эпоксидированного масла коррозия практически отсут­ ствует [55]. Найдено, что лучшими стабилизаторами и плас­ тификаторами являются соединения с длинной цепью и эпок­ сидными группами, расположенными в середине цепи [63].

18

При повышении содержания оксироиовэго кислорода улуч­ шается совместимость, теплостойкость, гибкость, но умень­ шается морозостойкость пластиката [15]. Оптимальное ко­ личество эпоксидированных масел или жиров в композиции составляет 10%. Эпоксидированные масла и жиры приме­ няются также для получения заливочных масс.

Э п о к с и д и р о в а н и е п р о и з в о д н ы х ц и ­ к л о п е н т а д и е н а. Имеющаяся в молекуле циклопен­ тадиена система сопряженных связей придает ему чрезвы­ чайно большую неустойчивость и высокую реакционную способность. Он димеризуется уже при обычной темпера­ туре с образованием димера дициклопентадиена. Это затруд­ няет получение моноэпоксида циклопентадиена, но дает возможность без труда эпоксидировать его производные.

Долгое время моноэпоксид циклопентадиена не удава­ лось выделить даже при проведении реакции при 0°С. В дальнейшем при тщательном соблюдении условий реакции эпоксидирования (инертный растворитель, полное отсут­ ствие воды) был получен моноэпоксид [5]:

Однако этот продукт легко гомополимеризуется и сополимеризуется с другими эпоксидами, гидролизуется, превра­ щаясь в соответствующий спирт, который может быть исполь­ зован в производстве диизоцианатов [21, 39].

При эпоксидировании дициклопентадиена получается бо­ лее устойчивый продукт в виде белого кристаллического по­ рошка следующего строения: