книги из ГПНТБ / Синтетические поликонденсационные смолы сб. ст
.pdfКонденсация жирных кислот в присутствии
|
Характеристика |
исходных |
кислот |
|
Исходные вещества |
Кислотное |
Число |
Содержа |
Содержа |
|
ние жир* |
ние смоля* |
||
|
число |
омыления |
ных кис |
ных кис |
|
|
|
лот |
лот |
Олеиновая кислота . . . . |
193 |
197,1 |
— |
|
Борная к и сл о т а ...................... |
|
|
|
|
Ксилол ....................................... |
|
|
|
|
Таблица 1
борсодержащих соединений
|
|
Характеристика |
продуктов |
|
|
конденсации |
|
Рецептура, У |
Температура |
Время реак |
|
реакции, °С |
ции, ч |
Число |
|
|
|
Кислотное |
|
|
|
число |
омыления |
167,3 |
|
|
|
|
3,34 |
230—290 |
44 |
5,6 |
20,1 |
60 |
|
|
|
|
Олеиновая |
кислота . . . . |
193 |
197,1 |
— |
|
171,6 |
|
|
|
|
|
10,3 |
230—290 |
20 |
19,7 |
50,4 |
|||||
Борная кислота ...................... |
|
|
|
|
. 65. |
|
|
|
|
|
К с и л о л ....................................... |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
193 |
197,1 |
— |
|
170 |
|
|
|
|
Олеиновая |
кислота . . . . |
|
5,7 |
245—340 |
11 |
2,47 |
21,8 |
|||
Борный ангидрид .................. |
|
|
|
|
50,0 |
|
|
|
|
|
Ксилол ....................................... |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
154,3 |
161,3 |
57 |
27,6 |
170 |
|
|
|
|
Талловое |
м а с л о ...................... |
10,2 |
250—310 |
40 |
33,6 |
63,7 |
||||
Борная кислота ...................... |
|
|
|
|
60 |
|
|
|
|
|
К с и л о л ...................... |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
161,2 |
169,2 |
47,7 |
38,6 |
1700 |
|
|
|
|
Талловое |
м а с л о ...................... |
57 |
245—330 |
40 |
23,7 |
43,3 |
||||
Борный ангидрид .................. |
|
|
|
|
150 |
|
|
|
|
|
Ксилол . ................................... |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
49,36 |
38,28 |
7500 |
|
|
|
|
Талловое |
масло . .................. |
167,7 |
172,1 |
252 |
245—290 |
60 |
9,3 |
29,3 |
||
Борный а н г и д р и д .................. |
|
|
|
|
500 |
|
|
|
|
К с и л о л ............................... |
|
Примечание . Высыхаемость пленок определяли а присутствии |
10% сиккатива 64-В. |
149 |
148
«3
гг
з
продуктов конденсации олеиновой |
кислот таллового масла |
основе |
жирных |
на |
и |
пленок |
кислоты |
Свойства |
|
|
Бензостой кость |
|
1 |
|
|
|
|
|
|
||
|
Маслостойкость |
[ |
|
|
|
! |
\ |
1 |
|
||
|
Водостой кость |
|
|
После |
|
|
|
|
1 |
| |
|
ШГВХЭ м киеэл/у |
- |
||||
От |
|||||
|
|
|
|
||
|
|
Ас1од |
—0,5 |
||
*ИСШ Х К О Я О М И Н Х К |
|
||||
-ем он яюоггйэах |
15 0,2 |
||||
|
й 'и г |
‘эдил |
|||
-ей исШ ядэоньойц |
3— |
||||
5—20 |
|||||
г г Э ' ц х |
’схЗвЯХ |
||||
И ¿ 1 1 |
чхэоньосЩ |
|
|||
О о 0 3 1 |
исШ -Ъ |
|
|||
•винехмэиа одою |
|
||||
-эьихмесШ |
в к а Ц |
д |
« |
||
30—35 |
|||||
яиг 'вишпиох |
|||||
|
I |
, |
Я. |
|
|
5 |
|
5 |
|
5 |
|
О |
|
О - |
|
а |
|
|
|
После |
120 ч |
внешних измене |
ний нет |
|
95 ч внеш них изме нений нет |
После |
120 ч |
внешних |
измене |
ний нет |
||
То же |
|
|
|
|
|||
личная |
|
Хорошая |
|
|
|
||
|
| |
|
3— 15 0,4—0,5 |
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
5— 30 |
|
|
|
|
- |
|
|
со |
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
- М |
|
|
|
|
|
и |
|
30—35 |
|
НТО |
||
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
О |
ч |
|
|
|
я |
|
|
|
Ч и |
|
|
я * |
|
3 |
|
и ТО |
|||
|
= 52 |
|
|||||
|
^ |
|
н 5 « |
8 |
|
||
и- з |
|
С* |
|
|
|||
«9 |
о |
|
х |
|
|
|
|
Жо |
|
о £ з ® |
|
||||
с ; |
м |
|
|
||||
г£ |
± |
ь С х & ч |
|
||||
я 5 |
|
||||||
О |
Ч |
о |
|
о |
5 |
то |
|
X О |
ч |
|
* |
£ |
£ |
|
После |
24 ч внеш |
После |
10ч внеш |
После 5 ч |
внешних |
От- |
лич |
1 |
: |
0,4—0,6 |
|
1 |
|
50 |
|
со |
|
1 |
|
С 1 |
|
3 0 -4 0 |
|
ю
о> 3 X X
г
2
4
<
ная измене них изме них изме ний нет нений нет нений не!
Xо. Ч
о я то
я Щн
н
о то
ТОЯ Ч £ Н я
X я £ о ?►>то Ч и
О X §§
о. о>
в ч я ч
£
Я* гг
присутствиив 10%
Высыхаемость пленок определялась
.Примечание аз
2
150
•Предварительные испытания антикоррозионных свойств лаковых пленок на основе продуктов конденсации тал-
лого масла показали хорошую стойкость пленок в тече-
?28 ч к 5%-ной НС1, 5%-ной HN03, 11 н. H2S04 и кон-
п'нтрированному NaOH.
Вконцентрированной НС1, 6 н. HN03 и 5%-ном NaOH пленки начали разрушаться в первые же часы испытаний.
Еыводы
1. На примере олеиновой кислоты экспериментально подтверждена возможность получения жидких высыхаю щих продуктов конденсации непредельных кислот жир ного ряда в присутствии борной кислоты или борного ан гидрида.
2.Установлено, что при конденсации дистиллирован ного таллового масла, содержащего 28—38% смоляных кислот, в присутствии борной кислоты либо борного ан гидрида азеотропным методом при температуре 250—280° С получаются ценные в техническом отношении пленкообра зующие жидкие продукты.
3.На основе продуктов конденсации дистиллирован
ного таллового масла получены и испытаны лаки. Пока зано, что лаки образуют трудноомыляемые, водостойкие, устойчивые к ряду реагентов пленки горячей сушки.
Л И Т Е Р А Т У Р А
1. Я к у б о в и ч С. В., Испытания лакокрасочных материалов
ипокрытий, М., Госхимиздат, 1962 г.
2.Английский патент 34615, 1954.
3.Австралийский патент 223020, 1959.
4.Английский патент 827361, 1960.
5. |
A l b |
r e c h t |
L., «Farbe und Lack», |
vol. |
66, |
1960, № 3. _ |
|
6. |
M i 1 |
1 s M. |
R., H o m m o n d |
W. |
T. |
C., |
«Journal Oil Co |
lour Chemists Association», 1960, 43, № |
8. |
|
|
|
1 0 * |
151 |
7. |
M i к u s c h |
,1. D., |
H e b e « |
K. |
H. , |
«Farbe und |
Lack», |
|
vol. 64, 1958, № 1. |
|
|
|
|
|
|
|
|
8. |
M i к u s c h |
J. |
D., «Srifen — Ole — Fatte — Washe», |
vol. 60, |
||||
1960, № 20. |
|
|
|
|
|
|
|
|
9. |
M i к u s c h |
J. |
D., |
M e b e s |
K. |
H ., |
«Industrial’ |
Fieish», |
vol. 11, 1959, № 128. |
|
|
|
|
|
|
||
10. |
M i k u s c h |
J. |
D ., |
РЖХИМ, |
1961, № |
10. |
|
НОВЫЕ АНТИКОРРОЗИОННЫЕ СИНТЕТИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ НЕФТЕБИТУМА
Л . И. Г а р у с , Л . Я. Г лот ова , Е. В. Оробченко
Среди многочисленных видов лакокрасочных материа лов, выпускаемых промышленностью, особое место зани мают битумные лаки. Одним из наиболее распространенных лакокрасочных материалов на основе нефтебитума являе тся лак № 177. Этот лак и алюминиевая краска на его ос нове применяются для антикоррозионной защиты метал- ^ локонструкций, трубопроводов, шасси автомобилей и т. д.
Дефицитность и высокая стоимость растительных жиров ограничивают объем производства лака № 177. В связи с этим разработан метод получения нового качественного лакокрасочного антикоррозионного материала на основе дешевых и доступных видов сырья.
В качестве исходного сырья выбраны нефтебитумы и синтетические жирные кислоты С25 и выше. Последние, обладая высоким молекулярным весом и малой удельной функциональностью, способствуют улучшению атмосферостойкости материала, сохраняя высокую водостойкость, химическую стойкость нефтебитумов. В иностранной ли тературе упоминается получение кислотостойких покры тий на основе остатков от перегонки синтетических жирных кислот.
Синтетические жирные кислоты С2* и выше получаются после отгонки жирных кислот из оксидата парафина до
153
310° С при остаточном давлении 5 мм рт. ст. Они пред ставляют собой вещества, имеющие консистенцию от твер дой до мазеобразной и цвет от светлодо темно-коричневого.
Кислотное число их не менее 100, |
эфирное — не более |
40 при содержании неомыляемых не |
более 209«. |
Синтетические жирные кислоты С2о и выше являются отходом производства Шебекинского и Волго-Донского комбинатов СЖК и ЖС.
Нефтебитумы марки II (ГОСТ 1544—52) и специальной
марки Г (ГОСТ 8622—57) |
характеризуются |
следующими |
данными: |
марка М |
марка «Г» |
|
||
Температура размягчения |
по |
|
кольцу и шару, °С |
42,5 |
133,5 |
Кислотное число |
0 |
1,6 |
Число омыления |
55,12 |
22,5 |
Смолы синтезировались на основе нефтебитумов и син тетических жирных кислот в соотношении 3 : 1 по весу.
В реактор емкостью 3 л загружалось 900 г битума и 300 г синтетических жирных кислот. Температура в реак торе поддерживалась в пределах 250—300° С. Для равно мерного течения процесса применялось интенсивное пере мешивание. Смолы уваривались до температуры размяг чения по кольцу и шару не менее 80° С, так как смолы с меньшей температурой размягчения дают мягкие, медленно высыхающие пленки, способные размягчаться под влия нием солнечных лучей.
Впроцессе варки смол определялись кислотное число
итемпература размягчения реакционной массы. Резуль таты определений показали снижение кислотного числа и повышение температуры размягчения в процессе синтеза, что свидетельствует о химическом взаимодействии синте
тических. жирных кислот с нефтебитумами. Кинетика процесса показана на рис. 1 и 2.
154
кислотное число, мгКОН/г
Рис. 1. Кинетика взаимодейст вия нефтебитума марки II и СЖК С25 и выше при / = 300° С:
I — кислотное число; 2 — температура размягчения.
(е^еснун^ос по ■'О'Ъиц и 'ЦСОЧ. ’С
Рис. 2. Кинетика взаимодейст вия нефтебитума марки Г и СЖКС25 и выше при / = 300° С:
/ — кислотное число; 2 — температура размягчения.
|
|
|
|
О |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Время,ч |
||
Рис. 3. Изменение |
вязкости |
Рис. 4. Изменение прочности |
||||||||
пленок при ударе в процессе |
||||||||||
лаков в зависимости |
от кон |
|||||||||
центрации: |
|
|
горячей |
сушки при / = |
|
100° С; |
||||
|
|
|
¡ — л а к УП -55; |
2 — лак |
177. |
|||||
/ — температура |
размягчения |
130 °С; |
|
|||||||
2 — температура |
размягчения |
100 °С. |
|
|
|
|
|
|
155
Механизм химического взаимодействия при модифика ции нефтебитумов синтетическими жирными кислотами можно представить как совокупность процессов конден сации кислородсодержащих соединений указанных про дуктов и, в частности, процесс этерификации гидроксиль ных групп нефтебитумов карбоксилами синтетических жир ных кислот. Из полученных смол были приготовлеИЬ1 лаки
в виде 30—40% раствора в уайт-спирите |
(лак |
УП-55). |
В табл. 1 приведены свойства смол, а |
также |
лаков и |
лаковых пленок холодной сушки. Как видно из этой таб лицы, полученные смолы способны образовывать доста точно низковязкие растворы при концентрациях, аналогич ных лаку № 177. Зависимость вязкости растворов смол в уайт-спирите от концентрации показана на рис. 3 .
Синтетические смолы на основе нефтебитума
Материал
Битум марки 11, модифи цированный СЖК. С25 и выше
Битум марки Г, модифи цированный СЖК С25 и выше (У П -5 5 )..............................
Битум марки Г, модифи цированный высыхающими маслами (лак № 177) . . .
|
Свойства смол |
|
||
Температу |
|
|
|
|
ра размяг |
Кислотное |
Число |
Дненовое |
|
чения по |
число |
омыления |
число |
|
к. и ш., |
||||
|
|
|
||
°С |
|
|
|
|
76,5 |
2,2 |
59,2 |
57,0 |
|
104 |
25,74 |
61,6 |
35,86 |
|
121 |
23,5 |
68,2 |
44,7 |
|
— |
— |
— |
— |
\\
А
4
1;
\
^ Т
1
4 V
Прочность опытных пленок при изгибе заметно выше, чем у пленок лака № 177 и достигает 1 мм. Значительно хуже обстоит дело с прочностью пленок при ударе. Опыт ные пленки холодной сушки не выдерживают ударной нагрузки 10 кГ-см, в то время как контрольные образцы пленок лака № 177 выдержали 50 кГ-см. Адгезия к стали всех испытанных пленок оказалась хорошей. Твердость пленок новых смол и лака № 177 находится в пределах 0,20—0,15.
Все испытанные пленки показали хорошую водостой кость. При сравнительном испытании пленок после горя чей сушки выяснилось, что новые смолы на основе битума марки Г улучшают свои свойства в процессе нагревания
при 100° С. В этих |
же условиях пленки лака |
№ |
177 |
|||||
и их пленкообразующие свойства |
|
Таблица 1 |
||||||
|
|
|
|
|||||
|
Свойства лаков и лаковых пленок холодной сушки (при 18—23° С) |
|
||||||
Сухой |
Вяз |
Время |
|
|
|
Твердость |
|
|
практичес |
Изгиб, Прочность |
|
Водостой |
|||||
оста |
кость |
кого высы |
|
по маят |
||||
ток, |
по |
хания при |
м м |
при ударе, |
Адгезия |
никовому |
кость |
за |
24 |
ч |
|||||||
вес. % |
ВЗ-4, |
18—20° С, |
|
кГ-см |
|
прибору |
|
|
|
сек |
ч |
|
|
|
|
|
|
43,8 |
17,5 |
24 |
1 |
10 |
Хорошая |
0,21 |
Прини- |
|
|
|
|
|
|
|
|
мает ма |
|
|
|
|
|
|
|
|
товый от |
|
|
|
|
|
|
|
|
тенок |
|
30 |
17 |
4 |
1 |
10 |
» |
0,16 |
» |
|
25,5 |
25 |
4 |
1 |
10 |
» |
0,15 |
9 |
|
36,4 |
18 |
24 |
5 |
50 |
» |
0,17 |
|
|
156 |
157 |
быстро стареют и прочность их при ударе резко сни жается.
После сушки в течение 5 ч пленки лака УП-55 приоб ретают прочность при ударе 40 кГсм, в то время как пленки лака № 177 не выдерживают 10 кГ-см. Изменение проч ности пленок при ударе в процессе горячей сушки при 100° С показано на рис. 4. Прочность пленок при ударе смол на основе нефтебитума марки II остается на самом низ ком уровне и после горячей сушки.
Химическая стойкость к испытанным средам пленок лака УП-55 выше стойкости пленок лака № 177 (табл. 2).
Таблица 2
Сравнительная химическая стойкость лаковых смол на основе битума
|
|
|
|
|
|
|
Химическая стойкость |
|
|
|||
Материал |
|
НгЭО, |
НС/ |
НС1 |
ш о 3 |
■ 5% |
№ОИ |
N3011 |
||||
|
|
|
11 |
и. |
КОШ!.. |
5% |
6 н. |
конц. |
5% |
|||
Битум марки |
II, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
модифицирован |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ный СЖК С25 |
и |
|
ч |
|
ч |
36 ч |
|
|
|
|
|
|
в ы ш е ...................... |
6 |
4 |
20 |
ч |
36 ч |
1,5 мес. |
1,5 мес. |
|||||
Битум |
марки |
Г, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
модифицирован |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ный СЖК С25 и |
218 ч |
|
ч |
210 ч |
|
|
|
|
|
|||
выше (УП-55) . |
. |
26 |
60 |
ч |
1,5 мес. |
1,5 мес. |
1,5 мес |
|||||
Битум |
марки |
Г, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
модифицирован |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ный высыхающими |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
маслами |
(лак |
|
|
ч |
45 мин |
36 ч |
|
|
|
|
|
|
№ 1 7 7 ) .................. |
20 |
15 |
ч |
1,5 мес. |
1,5 мес. |
1,5 мес. |
Очень важным показателем, характеризующим качество лакокрасочных материалов на основе нефтебитумов, яв ляется устойчивость пленок к старению. Опыты ускорен ного искусственного старения показали, что пленки на ос
158
нове смолы УП-55 не менее устойчивы, чем пленки лака № 177 на растительных жирах. Пленки на основе нефтебитума марки И ведут себя несколько хуже, однако и они сохраняют свое защитное действие после 720 ч испытаний в жестких условиях, что дает основание считать обе но вых лаковых смолы атмосферостойкими материалами.
На основе лака была получена краска УП-55 АЛ, которая готовилась простым перемешиванием лака с 25—;. 30% алюминиевой пудры. Алюминиевая пудра хорошо всплывает. Получаются покрытия, обладающие хорошим
внешним видом. Пленки алюминиевой краски |
холодной |
|||
сушки на основе смолы |
УП-55 при испытаниях |
показали |
||
следующие результаты: |
|
|
||
Время практического высыхания при 18—20° С, мин |
30 |
|||
Прочность |
при |
ударе, |
кГ-см ...................................... |
50 |
Прочность |
при |
изгибе, |
мм |
1 |
Вы во ды
1.Получены новые смолы на основе нефтебитумов пу тем их модификации синтетическими жирными кислотами
Сга и выше из парафина.
2. Установлено, что полученные смолы пригодны для приготовления дешевых и доступных антикоррозионных материалов, пленки которых устойчивы к атмосферному воздействию и ряду агрессивных сред.
3. Установлено, что покрытия наилучшего качества с применением лака УП-55 получаются при горячей сушке.
|
Л И Т Е Р А Т У Р А |
|
|
1. О р о б ч е н к о |
Е._ В., П р я н и ш н и к о в а |
Н. Ю., |
|
В е п р и н с к а я М. |
П ., |
"О свойствах и химическом составе кубовых |
|
остатков СЖК, «Маслобойножировая промышленность», |
1961, № 2. |
||
2. Я к у б о в и ч |
С. |
У., Испытание лакокрасочных |
материалов |
ипокрытий, Госхимиздат, М., 1952.
3.O l t u s z i u s k i J a n u s z, РДХИМ , 1961, № 4, 268.
159