Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

книги из ГПНТБ / Синтетические поликонденсационные смолы сб. ст

.pdf
Скачиваний:
8
Добавлен:
29.10.2023
Размер:
4.85 Mб
Скачать

Конденсация жирных кислот в присутствии

 

Характеристика

исходных

кислот

Исходные вещества

Кислотное

Число

Содержа­

Содержа

 

ние жир*

ние смоля*

 

число

омыления

ных кис­

ных кис­

 

 

 

лот

лот

Олеиновая кислота . . . .

193

197,1

 

Борная к и сл о т а ......................

 

 

 

 

Ксилол .......................................

 

 

 

 

Таблица 1

борсодержащих соединений

 

 

Характеристика

продуктов

 

 

конденсации

Рецептура, У

Температура

Время реак­

 

реакции, °С

ции, ч

Число

 

 

Кислотное

 

 

число

омыления

167,3

 

 

 

 

3,34

230—290

44

5,6

20,1

60

 

 

 

 

Олеиновая

кислота . . . .

193

197,1

 

171,6

 

 

 

 

 

10,3

230—290

20

19,7

50,4

Борная кислота ......................

 

 

 

 

. 65.

 

 

 

 

К с и л о л .......................................

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

193

197,1

 

170

 

 

 

 

Олеиновая

кислота . . . .

 

5,7

245—340

11

2,47

21,8

Борный ангидрид ..................

 

 

 

 

50,0

 

 

 

 

Ксилол .......................................

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

154,3

161,3

57

27,6

170

 

 

 

 

Талловое

м а с л о ......................

10,2

250—310

40

33,6

63,7

Борная кислота ......................

 

 

 

 

60

 

 

 

 

К с и л о л ......................

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

161,2

169,2

47,7

38,6

1700

 

 

 

 

Талловое

м а с л о ......................

57

245—330

40

23,7

43,3

Борный ангидрид ..................

 

 

 

 

150

 

 

 

 

Ксилол . ...................................

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

49,36

38,28

7500

 

 

 

 

Талловое

масло . ..................

167,7

172,1

252

245—290

60

9,3

29,3

Борный а н г и д р и д ..................

 

 

 

 

500

 

 

 

 

К с и л о л ...............................

 

Примечание . Высыхаемость пленок определяли а присутствии

10% сиккатива 64-В.

149

148

«3

гг

з

продуктов конденсации олеиновой

кислот таллового масла

основе

жирных

на

и

пленок

кислоты

Свойства

 

 

Бензостой­ кость

 

1

 

 

 

 

 

 

Маслостойкость

[

 

 

!

\

1

 

 

Водостой­ кость

 

 

После

 

 

 

1

|

ШГВХЭ м киеэл/у

-

От

 

 

 

 

 

 

Ас1од

—0,5

*ИСШ Х К О Я О М И Н Х К

 

-ем он яюоггйэах

15 0,2

 

й 'и г

‘эдил

-ей исШ ядэоньойц

3—

5—20

г г Э ' ц х

’схЗвЯХ

И ¿ 1 1

чхэоньосЩ

 

О о 0 3 1

исШ

 

•винехмэиа одою

 

-эьихмесШ

в к а Ц

д

«

30—35

яиг 'вишпиох

 

I

,

Я.

 

5

 

5

 

5

 

О

 

О -

 

а

 

 

 

После

120 ч

внешних измене­

ний нет

95 ч внеш­ них изме­ нений нет

После

120 ч

внешних

измене­

ний нет

То же

 

 

 

 

личная

 

Хорошая

 

 

 

 

|

 

3— 15 0,4—0,5

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

5— 30

 

 

 

 

-

 

 

со

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

- М

 

 

 

 

 

и

 

30—35

 

НТО

 

 

 

 

 

 

 

 

О

ч

 

 

я

 

 

 

Ч и

 

я *

 

3

 

и ТО

 

= 52

 

 

^

 

н 5 «

8

 

и- з

 

С*

 

 

«9

о

 

х

 

 

 

 

Жо

 

о £ з ®

 

с ;

м

 

 

г£

±

ь С х & ч

 

я 5

 

О

Ч

о

 

о

5

то

 

X О

ч

 

*

£

£

 

После

24 ч внеш­

После

10ч внеш­

После 5 ч

внешних

От-

лич­

1

:

0,4—0,6

 

1

 

50

 

со

 

1

 

С 1

 

3 0 -4 0

 

ю

о> 3 X X

г

2

4

<

ная измене­ них изме­ них изме­ ний нет нений нет нений не!

Xо. Ч

о я то

я Щн

н

о то

ТОЯ Ч £ Н я

X я £ о ?►>то Ч и

О X §§

о. о>

в ч я ч

£

Я* гг

присутствиив 10%

Высыхаемость пленок определялась

.Примечание аз

2

150

•Предварительные испытания антикоррозионных свойств лаковых пленок на основе продуктов конденсации тал-

лого масла показали хорошую стойкость пленок в тече-

?28 ч к 5%-ной НС1, 5%-ной HN03, 11 н. H2S04 и кон-

п'нтрированному NaOH.

Вконцентрированной НС1, 6 н. HN03 и 5%-ном NaOH пленки начали разрушаться в первые же часы испытаний.

Еыводы

1. На примере олеиновой кислоты экспериментально подтверждена возможность получения жидких высыхаю­ щих продуктов конденсации непредельных кислот жир­ ного ряда в присутствии борной кислоты или борного ан­ гидрида.

2.Установлено, что при конденсации дистиллирован­ ного таллового масла, содержащего 28—38% смоляных кислот, в присутствии борной кислоты либо борного ан­ гидрида азеотропным методом при температуре 250—280° С получаются ценные в техническом отношении пленкообра­ зующие жидкие продукты.

3.На основе продуктов конденсации дистиллирован­

ного таллового масла получены и испытаны лаки. Пока­ зано, что лаки образуют трудноомыляемые, водостойкие, устойчивые к ряду реагентов пленки горячей сушки.

Л И Т Е Р А Т У Р А

1. Я к у б о в и ч С. В., Испытания лакокрасочных материалов

ипокрытий, М., Госхимиздат, 1962 г.

2.Английский патент 34615, 1954.

3.Австралийский патент 223020, 1959.

4.Английский патент 827361, 1960.

5.

A l b

r e c h t

L., «Farbe und Lack»,

vol.

66,

1960, № 3. _

6.

M i 1

1 s M.

R., H o m m o n d

W.

T.

C.,

«Journal Oil Co­

lour Chemists Association», 1960, 43, №

8.

 

 

 

1 0 *

151

7.

M i к u s c h

,1. D.,

H e b e «

K.

H. ,

«Farbe und

Lack»,

vol. 64, 1958, № 1.

 

 

 

 

 

 

 

8.

M i к u s c h

J.

D., «Srifen — Ole — Fatte — Washe»,

vol. 60,

1960, № 20.

 

 

 

 

 

 

 

9.

M i к u s c h

J.

D.,

M e b e s

K.

H .,

«Industrial’

Fieish»,

vol. 11, 1959, № 128.

 

 

 

 

 

 

10.

M i k u s c h

J.

D .,

РЖХИМ,

1961, №

10.

 

НОВЫЕ АНТИКОРРОЗИОННЫЕ СИНТЕТИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ НЕФТЕБИТУМА

Л . И. Г а р у с , Л . Я. Г лот ова , Е. В. Оробченко

Среди многочисленных видов лакокрасочных материа­ лов, выпускаемых промышленностью, особое место зани­ мают битумные лаки. Одним из наиболее распространенных лакокрасочных материалов на основе нефтебитума являе­ тся лак № 177. Этот лак и алюминиевая краска на его ос­ нове применяются для антикоррозионной защиты метал- ^ локонструкций, трубопроводов, шасси автомобилей и т. д.

Дефицитность и высокая стоимость растительных жиров ограничивают объем производства лака № 177. В связи с этим разработан метод получения нового качественного лакокрасочного антикоррозионного материала на основе дешевых и доступных видов сырья.

В качестве исходного сырья выбраны нефтебитумы и синтетические жирные кислоты С25 и выше. Последние, обладая высоким молекулярным весом и малой удельной функциональностью, способствуют улучшению атмосферостойкости материала, сохраняя высокую водостойкость, химическую стойкость нефтебитумов. В иностранной ли­ тературе упоминается получение кислотостойких покры­ тий на основе остатков от перегонки синтетических жирных кислот.

Синтетические жирные кислоты С2* и выше получаются после отгонки жирных кислот из оксидата парафина до

153

310° С при остаточном давлении 5 мм рт. ст. Они пред­ ставляют собой вещества, имеющие консистенцию от твер­ дой до мазеобразной и цвет от светлодо темно-коричневого.

Кислотное число их не менее 100,

эфирное — не более

40 при содержании неомыляемых не

более 209«.

Синтетические жирные кислоты С2о и выше являются отходом производства Шебекинского и Волго-Донского комбинатов СЖК и ЖС.

Нефтебитумы марки II (ГОСТ 1544—52) и специальной

марки Г (ГОСТ 8622—57)

характеризуются

следующими

данными:

марка М

марка «Г»

 

Температура размягчения

по

 

кольцу и шару, °С

42,5

133,5

Кислотное число

0

1,6

Число омыления

55,12

22,5

Смолы синтезировались на основе нефтебитумов и син­ тетических жирных кислот в соотношении 3 : 1 по весу.

В реактор емкостью 3 л загружалось 900 г битума и 300 г синтетических жирных кислот. Температура в реак­ торе поддерживалась в пределах 250—300° С. Для равно­ мерного течения процесса применялось интенсивное пере­ мешивание. Смолы уваривались до температуры размяг­ чения по кольцу и шару не менее 80° С, так как смолы с меньшей температурой размягчения дают мягкие, медленно высыхающие пленки, способные размягчаться под влия­ нием солнечных лучей.

Впроцессе варки смол определялись кислотное число

итемпература размягчения реакционной массы. Резуль­ таты определений показали снижение кислотного числа и повышение температуры размягчения в процессе синтеза, что свидетельствует о химическом взаимодействии синте­

тических. жирных кислот с нефтебитумами. Кинетика процесса показана на рис. 1 и 2.

154

кислотное число, мгКОН/г

Рис. 1. Кинетика взаимодейст­ вия нефтебитума марки II и СЖК С25 и выше при / = 300° С:

I — кислотное число; 2 — температура размягчения.

(е^еснун^ос по ■'О'Ъиц и 'ЦСОЧ. ’С

Рис. 2. Кинетика взаимодейст­ вия нефтебитума марки Г и СЖКС25 и выше при / = 300° С:

/ — кислотное число; 2 — температура размягчения.

 

 

 

 

О

1

2

3

4

5

 

 

 

 

 

 

 

 

Время,ч

Рис. 3. Изменение

вязкости

Рис. 4. Изменение прочности

пленок при ударе в процессе

лаков в зависимости

от кон­

центрации:

 

 

горячей

сушки при / =

 

100° С;

 

 

 

¡ — л а к УП -55;

2 — лак

177.

/ — температура

размягчения

130 °С;

 

2 — температура

размягчения

100 °С.

 

 

 

 

 

 

155

Механизм химического взаимодействия при модифика­ ции нефтебитумов синтетическими жирными кислотами можно представить как совокупность процессов конден­ сации кислородсодержащих соединений указанных про­ дуктов и, в частности, процесс этерификации гидроксиль­ ных групп нефтебитумов карбоксилами синтетических жир­ ных кислот. Из полученных смол были приготовлеИЬ1 лаки

в виде 30—40% раствора в уайт-спирите

(лак

УП-55).

В табл. 1 приведены свойства смол, а

также

лаков и

лаковых пленок холодной сушки. Как видно из этой таб­ лицы, полученные смолы способны образовывать доста­ точно низковязкие растворы при концентрациях, аналогич­ ных лаку № 177. Зависимость вязкости растворов смол в уайт-спирите от концентрации показана на рис. 3 .

Синтетические смолы на основе нефтебитума

Материал

Битум марки 11, модифи­ цированный СЖК. С25 и выше

Битум марки Г, модифи­ цированный СЖК С25 и выше (У П -5 5 )..............................

Битум марки Г, модифи­ цированный высыхающими маслами (лак № 177) . . .

 

Свойства смол

 

Температу­

 

 

 

ра размяг­

Кислотное

Число

Дненовое

чения по

число

омыления

число

к. и ш.,

 

 

 

°С

 

 

 

76,5

2,2

59,2

57,0

104

25,74

61,6

35,86

121

23,5

68,2

44,7

\\

А

4

1;

\

^ Т

1

4 V

Прочность опытных пленок при изгибе заметно выше, чем у пленок лака № 177 и достигает 1 мм. Значительно хуже обстоит дело с прочностью пленок при ударе. Опыт­ ные пленки холодной сушки не выдерживают ударной нагрузки 10 кГ-см, в то время как контрольные образцы пленок лака № 177 выдержали 50 кГ-см. Адгезия к стали всех испытанных пленок оказалась хорошей. Твердость пленок новых смол и лака № 177 находится в пределах 0,20—0,15.

Все испытанные пленки показали хорошую водостой­ кость. При сравнительном испытании пленок после горя­ чей сушки выяснилось, что новые смолы на основе битума марки Г улучшают свои свойства в процессе нагревания

при 100° С. В этих

же условиях пленки лака

177

и их пленкообразующие свойства

 

Таблица 1

 

 

 

 

 

Свойства лаков и лаковых пленок холодной сушки (при 18—23° С)

 

Сухой

Вяз­

Время

 

 

 

Твердость

 

 

практичес­

Изгиб, Прочность

 

Водостой­

оста­

кость

кого высы­

 

по маят­

ток,

по

хания при

м м

при ударе,

Адгезия

никовому

кость

за

24

ч

вес. %

ВЗ-4,

18—20° С,

 

кГ-см

 

прибору

 

 

 

сек

ч

 

 

 

 

 

 

43,8

17,5

24

1

10

Хорошая

0,21

Прини-

 

 

 

 

 

 

 

мает ма­

 

 

 

 

 

 

 

товый от­

 

 

 

 

 

 

 

тенок

30

17

4

1

10

»

0,16

»

 

25,5

25

4

1

10

»

0,15

9

 

36,4

18

24

5

50

»

0,17

 

 

156

157

быстро стареют и прочность их при ударе резко сни­ жается.

После сушки в течение 5 ч пленки лака УП-55 приоб­ ретают прочность при ударе 40 кГсм, в то время как пленки лака № 177 не выдерживают 10 кГ-см. Изменение проч­ ности пленок при ударе в процессе горячей сушки при 100° С показано на рис. 4. Прочность пленок при ударе смол на основе нефтебитума марки II остается на самом низ­ ком уровне и после горячей сушки.

Химическая стойкость к испытанным средам пленок лака УП-55 выше стойкости пленок лака № 177 (табл. 2).

Таблица 2

Сравнительная химическая стойкость лаковых смол на основе битума

 

 

 

 

 

 

 

Химическая стойкость

 

 

Материал

 

НгЭО,

НС/

НС1

ш о 3

5%

№ОИ

N3011

 

 

 

11

и.

КОШ!..

5%

6 н.

конц.

5%

Битум марки

II,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

модифицирован­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ный СЖК С25

и

 

ч

 

ч

36 ч

 

 

 

 

 

в ы ш е ......................

6

4

20

ч

36 ч

1,5 мес.

1,5 мес.

Битум

марки

Г,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

модифицирован­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ный СЖК С25 и

218 ч

 

ч

210 ч

 

 

 

 

 

выше (УП-55) .

.

26

60

ч

1,5 мес.

1,5 мес.

1,5 мес

Битум

марки

Г,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

модифицирован­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ный высыхающими

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

маслами

(лак

 

 

ч

45 мин

36 ч

 

 

 

 

 

№ 1 7 7 ) ..................

20

15

ч

1,5 мес.

1,5 мес.

1,5 мес.

Очень важным показателем, характеризующим качество лакокрасочных материалов на основе нефтебитумов, яв­ ляется устойчивость пленок к старению. Опыты ускорен­ ного искусственного старения показали, что пленки на ос­

158

нове смолы УП-55 не менее устойчивы, чем пленки лака № 177 на растительных жирах. Пленки на основе нефтебитума марки И ведут себя несколько хуже, однако и они сохраняют свое защитное действие после 720 ч испытаний в жестких условиях, что дает основание считать обе но­ вых лаковых смолы атмосферостойкими материалами.

На основе лака была получена краска УП-55 АЛ, которая готовилась простым перемешиванием лака с 25—;. 30% алюминиевой пудры. Алюминиевая пудра хорошо всплывает. Получаются покрытия, обладающие хорошим

внешним видом. Пленки алюминиевой краски

холодной

сушки на основе смолы

УП-55 при испытаниях

показали

следующие результаты:

 

 

Время практического высыхания при 18—20° С, мин

30

Прочность

при

ударе,

кГ-см ......................................

50

Прочность

при

изгибе,

мм

1

Вы во ды

1.Получены новые смолы на основе нефтебитумов пу­ тем их модификации синтетическими жирными кислотами

Сга и выше из парафина.

2. Установлено, что полученные смолы пригодны для приготовления дешевых и доступных антикоррозионных материалов, пленки которых устойчивы к атмосферному воздействию и ряду агрессивных сред.

3. Установлено, что покрытия наилучшего качества с применением лака УП-55 получаются при горячей сушке.

 

Л И Т Е Р А Т У Р А

 

1. О р о б ч е н к о

Е._ В., П р я н и ш н и к о в а

Н. Ю.,

В е п р и н с к а я М.

П .,

"О свойствах и химическом составе кубовых

остатков СЖК, «Маслобойножировая промышленность»,

1961, № 2.

2. Я к у б о в и ч

С.

У., Испытание лакокрасочных

материалов

ипокрытий, Госхимиздат, М., 1952.

3.O l t u s z i u s k i J a n u s z, РДХИМ , 1961, № 4, 268.

159

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ