книги из ГПНТБ / Синтетические поликонденсационные смолы сб. ст
.pdfТермостат (сушильный шкаф) прибора изнутри обклеен листовым асбестом, такая термоизоляция в сочетании с ре остатом и автотрансформатором позволяет плавно регу лировать изменение температуры.
Для облегчения регулировки температурного режима прибор снабжен вольтметром, подключенным к концам нагревательной спирали термостата. Термостат снабжен электрической лампочкой.
Снятие термомеханических кривых на описанном при боре осуществляется следующим образом.
1.Образец смолы диаметром 20 мм и высотой 10 мм вырезается с помощью цилиндрического пробочного сверла соответствующего диаметра. Образцы не должны иметь посторонних включений, в том числе пузырьков газов, воздуха.
2.Образец устанавливается на нижнем диске прибора
при температуре заведомо ниже температуры стеклова ния. При закрытой дверце термостата делают выдержку 15 мин для термостатирования. Затем опусканием штока верхний диск приводят в соприкосновение с образцом и положение штока фиксируют зажимом. Стрелку шкалы прибора устанавливают на нуль.
3. Включают нагрев термостата и одновременно выклю чают зажим штока. Через 15 сек делают первый отсчет по шкале и термометру. Затем, поднимая температуру со ско ростью 1 град/мин, снимают отсчеты со шкалы и термо метра через каждые 3 или 5 град.
Показания шкалы дают изменение толщины (Л/г) с точностью до 0,1 мм. Температура замеряется с точностью
до |
10С. Прибор позволяет работать |
при температурах |
|
от |
0° |
до 200° С. |
на график, по оси |
|
4. |
Результаты измерений наносятся |
|
абсцисс которого откладывается температура в градусах Цельсия, а по оси ординат Д/г в миллиметрах.
128
Для сравнения свойств новых синтетических цементов с . глифталевым цементом, модифицированным льняным маслом, нами была получена смола 3/106х. Смола синте
зировалась по следующей рецептуре (вес. |
%): |
|
Глицерин 98%-ный ..................................................................... |
12,0 |
|
Фталевый ангидрид ................................................................ |
28,0 |
|
Льняное |
масло оксидированное.......................................... |
60,0 |
Исследуемый образец смолы 3/106х имел следующие |
||
показатели: |
|
|
Кислотное ч и с л о ................................................................. |
31,5 |
|
Число о м ы л ен и я ................................................................. |
305,5 |
|
Эфирное |
ч и с л о ..................................................................... |
274,0 |
Степень |
этерификации, % .................................................. |
91 |
Для получения продукта с более высокой степенью этерификации смола З/Ю61 прогревалась в сушильном шкафу при температуре 200° С в течение 4 ч и при тем пературе 120° С в течение 16 ч.
Полученный после прогрева образец смолы 3/1062 имел следующие показатели:
Кислотное ч и с л о ............................................................ |
20,3 |
|
Число омыления- . .................................................... |
309,0 |
|
Эфирное |
число . . . - .................................................... |
288,7 |
Степень |
этерификации, % ........................................... |
93,5 |
Термомеханические кривые смол З/Ю61 и 3/106-2 пока заны на рис. 1.
При рассмотрении термомеханических кривых видно, что глифталевые смолы, модифицированные льняным ок сидированным маслом, отличаются низкой температурой стеклования (22—29°) при высоких степенях этерификации (91—94%). Они представляют собой прочные, мягкие при
комнатной температуре гели, |
не имеющие температуры |
1и т |
129 |
текучести (Гт) на термомеханической кривой. |
Увеличе |
|||||||||||
ние |
степени |
этерификации влечет |
за собой |
заметное по |
||||||||
|
|
|
|
|
вышение |
температуры |
||||||
|
|
|
|
|
стеклования. |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
Высокая |
|
скорость |
||||
|
|
|
|
|
деформации |
|
|
порядка |
||||
|
|
|
|
|
0,3 |
мм/мин |
на |
участке |
||||
|
|
|
|
|
твердого состояния кри |
|||||||
|
|
|
|
|
вой |
косвенно |
|
характе |
||||
|
|
|
|
|
ризует |
мягкость |
иссле |
|||||
|
|
|
|
|
дованных смол. |
и |
3/105 |
|||||
|
|
|
|
|
|
Смолы 3/64 |
||||||
|
|
|
|
|
представляют собой гли- |
|||||||
|
|
|
|
|
фтали, |
модифицирован |
||||||
|
|
|
|
|
ные СЖК Сг» |
и |
выше в |
|||||
|
|
|
|
|
сыром и оксидированном |
|||||||
|
|
|
|
|
виде. |
|
|
|
|
|
||
о |
Ю |
20 |
30 |
40 |
50 и°С |
Эти |
смолы |
|
синтези |
|||
Рис. 1. |
Термомеханические' |
ровались по следующим |
||||||||||
кривые рецептурам (вес. |
%): |
|||||||||||
|
смол |
3 /1 0 6 1 |
(1) |
и 3/1062 (2) . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3/64 |
|
3/Ю5 |
|
||
|
Глицерин 98% -ны й....................................... |
|
|
15,2 |
|
15,2 |
|
|||||
|
Фталевый ангидрид..................................... |
|
|
28,3 |
|
28,3 |
|
|||||
|
СЖК С26 |
и вы ш е........................................... |
|
|
56,5 |
|
— |
|
|
|||
|
СЖК С25 и выше оксидированные . |
. |
— |
|
56,5 |
|
||||||
Исследуемые образцы смол имели следующие показа |
||||||||||||
тели: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Кислотное число |
|
|
3/64 |
|
3/108 |
|
|||||
|
. . . |
. |
32,1 |
|
27,9 |
|
||||||
|
Число омыления...................... |
. . . |
. |
252,4 |
|
254,5 |
|
|
||||
|
Эфирное число |
.................. |
|
226,6 |
|
|
||||||
|
Степень этерификации |
, . . . . . |
. |
89,0 |
|
89,5 |
|
|
||||
130
Степень этерификации этих смол почти такая же, как описанных выше смол на льняном масле (З/Ю61 и 3/1062). Они также не имеют температуры текучести на термоме ханической кривой (рис. 2), которая, по-видимому, выше температуры разложения. Температура стеклования (Тс)
обеих смол (52 |
и 45° С) |
йК |
|
|
|||||
более чем вдвое выше Тс |
|
|
|||||||
смол на льняном масле. |
|
|
|
||||||
|
Обращает |
на |
себя |
|
|
|
|||
внимание, что Тс цемен |
|
|
|
||||||
та |
на |
оксидированных |
|
|
|
||||
СЖК на |
7 град ниже, |
|
|
|
|||||
чем Тс цемента на нео- |
|
|
|
||||||
ксидированных |
|
СЖК, |
|
|
|
||||
причем |
степень |
этери |
|
|
|
||||
фикации (Сэ) обеих смол |
|
|
|
||||||
близки (разница |
АСэ= |
|
|
|
|||||
— 0,5%). |
По-видимому, |
Рис. 2. Термомеханические |
кривые |
||||||
это |
объясняется |
тем, |
|||||||
смол 3/64 |
(1) и 3/105 (2). |
||||||||
что при оксидации СЖК |
|
|
|
||||||
С25 и выше обогащаю |
кислотами, |
которые, |
участ |
||||||
тся |
низкомолекулярными |
||||||||
вуя |
в |
|
реакции |
смолообразования, понижают Тс поли |
|||||
эфира.
Эти экспериментальные данные объясняют и теорети чески обосновывают изобретение по авторскому свидетель ству 114435 [4], сущность которого заключается в частич ной замене жиров при модификации глифталевого лино
леумного цемента оксидированными кубовыми остатками СЖК (СЖК С26 и выше).
Характерной для исследуемых смол является малая
скорость деформации на участке кривой, соответствую щей твердому состоянию (0,02 мм!мин).
Смола 3/107 синтезирована в целях выяснения характера
9 + 7 « 374 |
131 |
влияния растительных жиров на модификацию глифтале-
вых смол, содержащих СЖК С25 и выше. |
рецептуре |
||
Синтез смолы проводился по следующей |
|||
щес. %): |
|
|
|
Глицерин 98% -ны й..................................................................... |
|
14,3 |
|
Фталевый ангидрид ................................................................. |
|
28,0 |
|
СЖК С26 |
и вы ш е........................................... |
■........................ |
37,7 |
Льняное |
масло оксидированное........................................... |
|
20,0 |
Исследуемый образец смолы имел следующие показа тели:
Кислотное ч и с л о .................................................................... |
37,2 |
Число ом ы л ен и я ................................................................. |
256,0 |
Эфирное ч и с л о .......................................................................... |
218,8 |
Степень этерификации, % ...................................................... |
85,5 |
Термомеханическая кривая (рис. 3) показывает, что ис следуемая смола при высокой степени этерификации, при ближающейся к Сэ смолы на льняном масле (3/106), имеет большую чем вдвое
Тс.
|
|
|
Тс этой смолы примерно |
|||
|
|
|
равна Тссмолы3/105, моди |
|||
|
|
|
фицированной |
только од |
||
|
|
|
ними |
оксидированными |
||
|
|
|
СЖК |
С25 и выше. |
|
|
|
|
во г.Т |
Смола рецептуры 3/107, |
|||
40 |
60 |
но с |
применением |
тунго |
||
|
|
|
вого масла вместо льня |
|||
Рис. 3. Термомеханическая кривая1 |
испытывалась |
ранее |
||||
смолы |
3/107. |
|
ного, |
|||
|
|
|
(на одесском заводе |
«Боль |
||
шевик») в качестве линолеумного |
цемента в |
производ |
||||
ственных условиях и |
показала |
хорошие результаты. |
||||
132
Смола 3/105 испытывалась путем изготовления лино леума в полузаводских условиях и при этом выяснилось,
что она |
для |
|
этих |
целей |
|
|
непригодна — линолеум на |
|
|
||||
ней получается |
хрупкий и |
|
|
|||
непрочный. |
|
|
|
|
|
|
Смолы 3/62 и 3/65 син |
|
|
||||
тезированы в целях выяс |
|
|
||||
нения влияния |
таллового |
|
|
|||
масла на свойства моди |
|
|
||||
фицированных |
|
ими |
глиф- |
|
|
|
талевЫх |
смол. |
|
|
|
|
|
Смолы |
синтезирова |
|
|
|||
лись по следующим ре |
|
|
||||
цептурам |
(вес. |
%): |
Рис. 4, Термомеханическая кривая |
|||
|
|
|
|
смолы 3/62. |
||
|
|
|
|
3/62 |
|
3/65 |
Глицерин 98%-ный |
12,7 |
|
17,2 |
|||
|
|
|
|
28,0 |
28,3 |
|
|
|
|
|
— |
54,5 |
|
Талловое |
масло дистиллированное |
|
|
|||
|
|
|
|
59,3 |
|
— |
Исследуемые образцы смол имели следующие пока |
||||||
затели: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3/62 |
3/65 |
Кислотное ч и с л о .................................................... |
|
84,5 |
48,1 |
|||
Число ом ы ления .................................................... |
|
286,0 |
223,0 |
|||
Эфирное ч и с л о ........................................................ |
|
201,5 |
174,9 |
|||
Степень этерификации, % ................................... |
70,0 |
78,0 |
||||
Из рис.-4 видно, что смола, модифицированная окси дированным талловым маслом (3/62), представляет собой гель, не имеющий на термомеханической кривой Тт. Тем пература стеклования этой Смолы 45° С, она более чем вдвое выше Тс смолы 3/106, модифицированной льняным
9 + 1/4* |
133 |
маслом, даже при относительно более низкой степени эте рификации (70%). Для этой смолы характерна также невысокая скорость деформа ции на участке твердого со
стояния — 0,03 мм!мин. Смола 3/65, модифициро
ванная неоксидированным талловым маслом, представ ляет собой высокопластичную массу не зарезинившуюся, хотя была достигнута боль шая степень этерификации, чем у смолы 3/62, а именно
78%.
|
Смолы 3/70 и 3/75 пред |
||
|
ставляют собой глифтали, мо |
||
|
дифицированные СЖК С25 и |
||
|
выше и талловым маслом, |
||
|
взятыми |
в разном |
соотноше- |
’ ' |
Синтез |
смол |
проводился |
Рис. 5. Термомеханические кри- |
по следующим |
рецептурам |
|
вые смол 3/75 (!) и 3/70 (2). |
о/0у |
|
|
|
|
3/70 |
3/75 |
Глицерин 98% -ны й ................................................ |
|
15,8 |
16,1 |
Фталевый ангидрид................................................ |
|
28,3 |
28,3 |
СЖК С25 и вы ш е.................................................... |
|
37,7 |
28,3 |
Дистиллированное талловое |
м асл о .................. |
18,2 |
27,3 |
Исследуемые образцы смол имели следующие показа |
|||
тели: |
|
3/70 |
3/75 |
|
|
||
Кислотное ч и с л о .................................................... |
|
41,9 |
30,2 |
Число ом ы ления.................................................... |
|
262,5 |
239,5 |
Эфирное ч и с л о ........................................................ |
|
220,6 |
209,3 |
Степень этерификации, % ................................... |
|
86,0 |
87,5 |
134
Как видно из рис. 5, смола 3/70 имеет почти вдвое боль шую температуру стеклования, чем смола 3/106 на льня ном масле при сравнительно меньшей степени этерифика ции Сэ= 86%. Эта смола также имеет невысокую скорость деформации на участке твердого состояния. Температура текучести на термомеханической кривой отсутствует.
Смола 3/75 отличается от вышеописанной значительно большим содержанием таллового масла. Это резко сказа лось на свойствах смолы. Полиэфир 3/75 при более высо кой по сравнению со смолой 3/70 степенью этерификации
Сэ = |
87,5% |
представляет |
собой высокотекучую массу с |
Тт = |
44° С |
и отсутствием |
Тс на термомеханической кри |
вой. |
|
|
|
Смолы 3/77, 3/79 и 3/4 синтезировались для выяснения влияния одноосновных предельных СЖК С7— Сй на свой ства глифталей, модифицированных ими совместно с СЖК
С25 и выше. |
|
по следующим рецептурам |
||||
Синтез смол осуществлялся |
||||||
(вес. %): |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3/77 |
|
3/Г9 3/4 |
|
Глицерин 98% -ны й ...................................... |
|
|
16,2 |
16,3 |
21,0 |
|
Фталевый ангидрид...................................... |
|
|
28,3 |
28,3 |
23,0 |
|
СЖК С25 и вы ш е.......................................... |
|
|
51,5 |
47,2 |
— |
|
СЖК С2ь и выше оксидированные . . |
— |
|
— |
38,0 |
||
СЖК С,—С о ................................................ |
|
|
4,0 |
|
8,2 |
15,0 |
Исследуемые образцы смол имели следующие показа |
||||||
тели: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3/77 |
|
3/79 |
3/4 |
Кислотное ч и с л о .......................... |
|
. . . |
30,9 |
|
34,9 |
26,5 |
Число омы ления.......................... |
|
. . . |
232,5 |
269,9 |
294,0 |
|
Эфирное ч и с л о ...................... |
• . |
. . . |
2 0 1 ,6 |
235,0 |
267,5 |
|
Степень этерификации, |
% . . . |
. . . |
86,5 |
|
87,8 |
91,0 |
135
Из рис. 6 видно, что введение кислот С? — С9 пони
жает температуру стеклования глифталевой смолы, моди |
|||||||
л/1), |
фицированной СЖК С2» и |
||||||
выше. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Все |
три |
смолы гелеоб |
||||
|
разны. Характерно, что |
||||||
|
смолы, |
содержащие больше |
|||||
|
кислот |
С- — С9, |
зарези- |
||||
|
ниваются |
|
при больших |
||||
|
степенях |
этерификации. |
|||||
|
Линолеум, |
полученный |
|||||
|
на смоле |
3/77, |
не |
|
выдер |
||
|
живает |
испытания |
|
на из |
|||
|
гиб. Смолы 3/79 и 3/4 дали |
||||||
|
образцы линолеума с хо |
||||||
|
рошим |
изгибом. |
Однако |
||||
|
длительная |
термообработ |
|||||
|
ка всех трех образцов ли |
||||||
|
нолеума не помогла до |
||||||
|
стичь |
необходимой |
упру |
||||
|
гости материала. |
|
|
||||
|
Смола |
3/71 |
была синте |
||||
|
зирована |
для |
выяснения |
||||
|
влияния на свойства |
глиф- |
|||||
|
талей модификации |
|
их ки |
||||
слотами и эфирами оксиленного керосина, содержащими значительное количество относительно низкомолекуляр
ных |
оксикислот. |
|
|
Смола синтезировалась |
по следующей |
рецептуре |
|
(вес- |
%): |
|
|
|
Глицерин 98%-ный . • ..................................................... |
|
15,7 |
|
Фталевый ангидрид.............................................................. |
|
28,3 |
|
Эфирокислоты уайт-спирита |
(синтол^........................... |
56,0 |
136
Исследуемый образец смолы имел следующие показа' тели :
Кислотное число . ............................................................ |
34,0 |
Число ом ы ления................................................................. |
300,0 |
Эфирное ч и с л о ..................................................................... |
266,0 |
Степень этерификации, % ................................................... |
89,0 |
Как видно из рис. 7, смола 3/71 при относительно вы сокой степени этерификации Сэ = 89% представляет со бой гель с температурой стеклования 46° С, которая более чем вдвое выше Тс смолы 3/1О61 на льняном масле.
Тт на термомеханической
кривой отсутствует. |
Скорость |
|||
деформации |
на участке твер |
|||
дого состояния |
составляет |
|||
0,05 мм/мин при 30—40°, |
что |
|||
в шесть раз меньше скоро |
||||
сти деформации |
смолы 3/106 |
|||
на льняном |
масле |
при |
10— |
|
20° С.- |
|
|
|
Рис. 7. Термомеханическая кри |
|
и |
3/22 |
вая-смолы 3/71. |
|
Смолы 3/13 |
син |
|||
тезировались для выяснения влияния жидких оксикислот
и продуктов их конденсации на |
свойства глифталей, мо |
||
дифицированных СЖК С25 и выше. |
рецептурам |
||
Смолы синтезировались по |
следующим |
||
(вес. %): |
3/13 |
3/22 |
|
Глицерин 98%-ный . . . . . . |
|||
15,0 |
15,0 |
||
Фталевый а н г и д р и д ................. |
27,0 |
27,0 |
|
СЖК С25 и в ы ш е ..................... |
29,0 |
29,0 |
|
Эфирокислоты из уайт-спирита |
29,0 |
_ |
|
продукт Ф Р -1 ................. |
|||
синтол . . . ................. |
— |
29,0 |
|
137