книги из ГПНТБ / Синтетические поликонденсационные смолы сб. ст

Дициклоисптадиендиокспд, известный под названием «ииох Epoxide-207», легко полпмеризуется в ди- и тримеры и сополимеризуется с другими соединениями. Благодаря своему строению циклопентадиен способен вступать в ре­ акцию конденсации по Дильсу и Альдеру с образованием многочисленных производных, легко эпоксидируемых [21, 39, 13].

Так, при эпоксидировании бис-, экзо- и дициклопентадиениловых эфиров, синтезируемых из технического дициклопентадиенового эфира и соответствующего гликоля в присутствии катализатора ВБз, получаются полицикли­ ческие эпоксиэфиры следующего строения [38]:

где R — радикал гликоля или полиэтиленгликоля. Из­ вестны и другие циклические эпоксиды. Фирма «Union Carbid Chemical С°» под маркой «Unox Epoxide-206» вы­ пускает диокись фенилциклогексена

У Ч - С Н —СНа

под маркой «Unox Epoxide-269» — диокись дипентена

/'СНз

/ \ _ -С —СН2

20

а под маркой «Ипох Ерох1с1е-201» — соединение следующе­ го строения [60, 61]:

О

Продукты эпоксидирования производных циклопента­ диена обладают низкой вязкостью, большой устойчивостью к действию ультрафиолетовых лучей. Компактные низко­ молекулярные структуры, характерные для этих соедине­ ний, способствуют образованию частых поперечных связей, что повышает теплостойкость. Так, дициклопентадиендиоксид, отвержденный малеиновым ангидридом, разрушает­ ся при 300°С [41]. Стеклопластик на основе этой компози­ ции разрушается после выдержки в течение 192 ч при тем­ пературе 500°С, в то время как товарная диановая эпоксид­ ная смола, отвержденная любым отвердителем, резко теря­ ет свою прочность уже при температурах выше 120°С.

Применяются эти продукты для получения термостой­ ких стеклопластиков, в качестве связующих для абразив­ ных кругов, тормозных лент, для клеев и пленочных покры­

п о л и э ф и р о в . В настоящее время производится эпоксидирование полиэфиров, полученных из ненасыщенных али­ фатических или ароматических двухатомных спиртов, на­ сыщенных дикарбоновых кислот, ненасыщенных жирных кислот, являющихся производными природных тригли­ церидов, и других соединений. Для регулирования длины цепи при получении полиэфира в смесь можно вводить на­ сыщенные монокарбоновые кислоты [44].

Эпоксидир'уются полиэфиры в среде инертных раствори­ телей. Так, эпоксидирование полиэфира на основе этилен­

91

гликоля и тетрагидрофталевого ангидрида приводит к образованию полиэпоксида по следующей схеме:

себе свойства как эпоксидных, так и полиэфирных смол, имеют низкие кислотные числа (2—10) и содержат 3—б 0« эпоксидного кислорода [45]. Эпоксидированные полиэфи­ ры применяются в качестве стабилизаторов поливинилхло­

пространение получило эпоксидирование бутадиеновых кау­ чуков и их сополимеров со стиролом, этиленом, акрилата­ ми и другими мономерами [20]. Для получения эпоксидов используются жидкие или растворимые в органических растворителях полибутадиен и его сополимеры. Получаю­ щиеся эпоксидные смолы сочетают в себе свойства как эпок­ сидных смол, так и каучуков. Для них характерна высо­ кая эластичность, химическая стойкость, хорошие электро­ изоляционные свойства и термостойкость. На основе эпокси-

22

дированных полибутадиенов в настоящее время получают прочные термостойкие покрытия, клеи и заливки.

При эпоксидировании различных ненасыщенных моно­ мерных соединений (олеиновая, линолевая кислоты, спир­ ты, сложные эфиры, циклические и ациклические углево­ дороды) получаются эпоксисоединения, которые способны к полимеризации благодаря наличию эпоксидных групп и остаточной непредельное™ и находят широкое применение в качестве стабилизаторов, пластификаторов и модифици­ рующих добавок [5, 33]. Так, при окислении олеиновой кислоты получается 9, 10-эпоксистеариновая кислота

СНз (СН2)7 СН = СН (СН2)7 СООН + СНзСОООН

-*СН3 (СН„)7 СН—СН (СН2)7 СООН + СНзСООН.

\ /

О

В результате эпоксидирования ненасыщенных полимер­ ных соединений получаются различные полиэпоксидные смолы с высокой функциональностью, типичным примером которых могут служить полиэпоксиды типа Охшоп:

23

Эпоксидированные продукты представляют собой жид­ кие смолы от бесцветного до светло-янтарного цвета с вяз­ костью 900—2700 пз. Эпоксидные группы располагаются как внутри, так и на концах молекулы, и содержатся в ко­ личестве 8—10%.

Дополнительную реакционную способность этим смолам сообщают гидроксильные группы и двойные связи.

Величину молекулярного веса, структуру, степень раз­ ветвленности, количество эпоксидных, гидроксильных групп и двойных связей, а также их расположение можно варьи­ ровать [34].

Эпоксидированные полиолефины обладают большой сма­ чивающей способностью, невысокой вязкостью, значитель­ но уменьшающейся при нагревании до средних температур. Медленное увеличение вязкости при введении отвердителей дает возможность применять их для получения стеклопла­ стиков и покрытий [351.

Отверждение продуктов эпоксидирования производится путем связывания соседних цепей молекул при помощи реакции с полифункциональными соединениями, содержа­ щими активный водород, например полиаминами и ангид­ ридами, или реакции поликонденсации в присутствии кислого катализатора Льюиса, такого как ВРГ3.

Высокая функциональность эпоксидированных продук­ тов (эпоксидные группы, гидроксильные группы, двойные связи) создает многочисленные реакционные центры. В за­ висимости от избранных отверждающих агентов можно по­ лучить смолы от гибких резиноподобных до твердых жест­ ких материалов.

В отличие от диановых смол эпоксидные группы в смо­ лах нового типа могут располагаться как внутри, так и на концах молекулы. Реакционная способность эпоксигрупп по отношению к отвердителям в значительной мере зави­ сит от их расположения и влияния соседних групп.

24

Эфирная связь в диановых смолах вызывает сильный индукционный эффект (электронное притяжение), что яв­ ляется причиной понижения электронной плотности у пер­ вого углеродного атома эпоксигруппы. Подобные структуры охотнее взаимодействуют с основными реагентами Льюиса. Вот почему смолы на основе бисфенолов так легко, уже при комнатной температуре, отверждаются аминами.

Вследствие повышенной электронной плотности у свя­ зи —С—;—С— эпоксидной группы эпоксидированных

О

продуктов последняя более склонна подвергаться ата­ кам электрофильных реагентов, чем нуклеофильных. По­ этому первоначальная реакция с кислотными группами происходит у эпоксидного кислорода. При этом внутрен­ ние эпоксидные группы быстрее вступают в реакцию с кислот­ ными группами, чем внешние, а с основными реагентами — наоборот. В связи с этим данные смолы при низких темпера­ турах отверждаются ангидридами и двуосновными кисло­ тами, а при температурах 100—150°С — алифатическими и ароматическими полиаминами.

Благодаря наличию эпоксидных и гидроксильных групп смолы могут отверждаться до термореактивного состояния полиолами, полимеркаптанами, полифенолами. При вза­ имодействии эпокси- и эпокси-гидроксигрупп в присутствии катализаторов (трифторида бора, четыреххлористого олова) также образуются поперечные связи. Наличие реакцион­ носпособных двойных связей создает возможность для при­ витой сополимеризации с виниловыми мономерами и от­ верждения перекисными катализаторами (перекись дикумила). Различные комбинации отвердителей для эпоксид­ ных связующих дают возможность получить материалы, с широким диапазоном таких свойств, как теплостойкость,

25

поверхностное натяжение, устойчивость к растворителям, жизнеспособность и др. [501.

Для эпоксидных смол, полученных методом эпоксидирования, характерны следующие свойства [46, 47, 56]:

1)полуфункциональность, содержание активных эпок­ сидных, гидроксильных групп и двойных связей;

2)низкая плотность (на 15—20% ниже, чем у обычных эпоксидных смол);

3)повышенная реакционная способность с ангидрида­ ми кислот и пониженная реакционная способность при вза­ имодействии с аминными отвердителями;

4)хорошие физико-механические свойства отвержден­ ных смол, атмосфероустойчивость, светостойкость, тепло­ стойкость, устойчивость к ультрафиолетовым лучам, высо­ кая адгезия;

5)хорошие диэлектрические свойства, сохраняющиеся

вшироком интервале температур. Химическая стойкость

кдействию щелочей, кислот и растворителей.

Например, стойкость образцов отвержденной смолы к ацетону значительно выше, чем у смол на основе бисфенолов [56, 431. Для этих смол, отвержденных ангидридами или перекисями, характерна необычная зависимость деформа­ ции от температуры, которая выражается медленным ро­ стом величины прогиба при повышенных температурах, превышающих температуру быстрого развития деформации дифенилолпропановых смол [56].

Благодаря разнообразию ценных свойств эпоксидированные смолы применяются [51,52, 53, 54, 55] как пластифи­ каторы и стабилизаторы поливинилхлорида, для получения устойчивых антикоррозионных покрытий, а также в ка­ честве связующих для стеклопластиков, при изготовлении заливочных масс, клеев и т. д.

Из всего вышеизложенного очевидно, что прямое эпоксидирование ненасыщенных соединений является исключи­

26

тельно перспективным методом синтеза эпоксидных смол. Это обусловливается наличием обширной сырьевой базы, легкостью проведения процесса эпоксидирования и превос­ ходным качеством получаемых эпоксидных смол.

При выполнении настоящего исследования был избран путь эпоксидирования исходных соединений надуксусной кислотой, выделяющейся в момент реакции. Эпоксидиро- ■ванию подвергались промышленные высокомолекулярные каучуки (СКД, СКБ, СКС-30, СКИ-3), а также низкомоле­ кулярные каучуки марок СКД, СКН-10 (18) и СКМС-30.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Эпоксидирование высокомолекулярных каучуков

Синтетический натрий-бутадиеновый каучук СКБ по­ лучается при полимеризации технического бутадиена в при­ сутствии металлического натрия. Представляет собой про­ дукт нерегулярного строения с молекулярным весом поряд­ ка 150 тыс. Хорошо растворяется в углеводородах и хло­ рированных углеводородах с образованием высоковязких растворов.

Синтетический бутадиеновый каучук СКД является продуктом полимеризации 1,3-бутадиена в присутствии катализаторов типа Циглера-Натта. Представляет собой стереорегулярный полимер с содержанием цис-1, 4-формы 92—94%. Молекулярный вес каучука в зависимости от условий проведения процесса может колебаться в пределах до 300 тыс. Каучук превосходно растворяется в углеводо­ родах жирного и ароматического ряда.

Синтетический каучук СКИ-3 — продукт полимеризации изопрена в присутствии комплексных катализаторов. Пред­ ставляет собой стереорегулярный продукт с содержанием цис-1, 4-формы до 97%. Молекулярный вес каучука 250— 300 тыс. По структуре и свойствам в значительной мере

27

близок к натуральному каучуку. Обладает хорошей раство­ римостью в ароматических и хлорированных углеводоро­ дах.

Синтетический каучук СКС-30 представляет собой про­ дукт сополимер изации технического бутадиена со стиро­ лом (содержание стирола в полимере около 30%). Сополимеризация проводится в эмульсии при пониженных темпе­ ратурах (+ 5°С). Молекулярный вес каучука порядка 120—150 тыс. Растворяется в углеводородах с образованием высоковязких растворов.

Для эпоксидирования применялись толуольные раст­ воры каучуков с концентрацией от 5 до 10% в зависимости

соляной кислоты, аниониты обрабатывались 4 н. раствором едкого натра. Отмытые до нейтральной реакции иониты высушивались в вакууме до постоянного веса. Обезвожи­ вание катионитов в некоторых случаях осуществлялось обработкой несколькими порциями ледяной уксусной ки­ слоты. Количество адсорбированной уксусной кислоты определялось методом титрования и учитывалось при про­ ведении реакции.

Почти во всех случаях сохранялся следующий порядок проведения процесса. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капель­ ной воронкой, последовательно загружались катионит, смо­ ченный ледяной уксусной кислотой, и толуольный раствор каучука. При тщательном перемешивании к массе медленно

- 28

добавлялась перекись водорода. Так как процесс эпоксидирования экзотермичен, для поддержания температуры в определенных заданных пределах использовалось как на­ гревание, так и охлаждение. После прибавления перекиси водорода реакционная масса выдерживалась в течение опре­ деленного времени для завершения реакции. Продукт эпоксидирования фильтровался через стеклоткань или ка­ проновую ткань и для нейтрализации и частичной очистки обрабатывался анионообменной смолой. Анионит отделял­ ся фильтрованием и избыток растворителя отгонялся при температуре 25—30°С и остаточном давлении 15—20 мм рт. ст. Продукты эпоксидирования выделялись в виде 8—15%-ного раствора в толуоле, так как в сухом виде их по­ лучить не удавалось, и подвергались анализу. При полной отгонке растворителя получались неплавкие смолы, нераст­ воримые в обычных органических растворителях.

Для всех каучуков были изучены условия проведения процесса эпоксидирования: характер и количество катали­ заторов, температурный режим, концентрация и соотно­ шение исходных компонентов, условия выделения и очист­ ки продуктов эпоксидирования.

Предварительные опыты по эпоксидированию с исполь­ зованием 30%-ной перекиси водорода не привели к поло­ жительным результатам. Получаемые продукты либо сов­ сем не содержали эпоксидных групп, либо содержали их в очень небольшом количестве. Очистка конечных продук­ тов затруднялась наличием значительного количества во­ ды, содержащейся в реакционной массе. В связи с этим все последующие реакции проводились с использованием 50%-ной перекиси водорода.

Неудовлетворительные результаты были получены так­ же при использовании в качестве катализатора катионооб­ менной смолы КУ-1. При эпоксидировании с этим катиони* том получались продукты с низким содержанием эпоксид­

29