книги из ГПНТБ / Герасимов В.В. Материалы ядерной техники учеб. пособие

комнатной температуре свинец стоек на воздухе. Расплав свинца до температуры 700° защищается от окисления плотной плен­ кой окисла. При температурах 700—900° пленка окисла пла­ вится и скорость окисления резко возрастает. Водород и азот не взаимодействуют со свинцом до 600°. Эти газы, а также аргон, гелий применяются для защиты расплавленного свинца от окисления. Расплавленный свинец практически не взаимо­ действует с графитом. Стойки в расплавленном свинце углеро­ дистая сталь, ряд нержавеющих сталей, тантал, титан, ниобий, бериллий.

Загрязнение свинца кислородом, сурьмой, мышьяком, оловом, цинком увеличивает его агрессивность.

В качестве жндкометалличе'ского теплоносителя чаще при­ меняют не свинец и висмут по отдельности, а их смесь эвтек­ тического состава, содержащую 44,5% РЬ и 55,5% Ві. Темпера­ тура плавления этого сплава 125°. Теплофизические свойства сплава, за исключением теплопроводности, близки к средним значениям теплофизических свойств висмута и свинца. Хими­ ческие свойства близки к аналогичным свойствам его компо­ нентов.

Аустенитные нержавеющие стали не обладают достаточной стойкостью в эвтектике РЬ — Ві при температуре 600°. В процес­ се взаимодействия с эвтектикой происходит селективное раство­ рение никеля из аустенитной стали. Последнее обстоятельство обусловливает протекание структурного превращения аустенит — феррит; последний обнаруживают рентгеноструктурным анали­ зом на поверхности стали. Предварительное насыщение эвтек­ тики никелем в количестве 0 ,6 % увеличивает стойкость аусте­ нитной нержавеющей стали. Создание на поверхности стали окисных слоев за счет окисления компонентов стали или введе­ ния в эвтектику в качестве ингибиторов кальция и бария сни­ жает скорость коррозии стали 1Х18Н10Т. В этом случае сталь можно использовать до температуры 500°.

Железо и низколегированные стали, хотя и более стойки в эвтектике РЬ — Ві, чем сталь 1Х18Н10Т, обладают низкой жа­ ропрочностью. В связи с этим применение их в данных усло­ виях ограничено. Хромистые нержавеющие стали стойки в эв­ тектике РЬ—Ві.

Галлий. Галлий — металл довольно редкий и потому дорогой. Основным преимуществом является его низкая температура плавления (29,8°). По химическим свойствам галлий близок к алюминию. С водой и паром взаимодействует слабо. Галлий является весьма коррозионноагрессивным металлом. Тантал и вольфрам стойки в нем до 600 и 800° соответственно. Углеро­ дистые и нержавеющие стали нестойки в нем уже при темпе­ ратуре 100—300°.

§ 4. 2

Органические теплоносители

Органические теплоносители имеют ряд преимуществ перед водой. Небольшое давление паров органических жидкостей упрощает конструкцию и эксплуатацию контура. Вследствие малой коррозионной агрессивности органических теплоносителей в реакторе могут применяться дешевые углеродистые стали. Не­ высокая наведенная радиоактивность органики требует мини­ мальной биологической защиты. Основным недостатком орга­ нических теплоносителей является их термическая и радиацион­ ная нестойкость. Разложение (пиролиз) органических соедине­ ний при высокой температуре вызывает резкое изменение их свойств. Продукты пиролиза могут образовывать отложение на твэлах и резко ухудшать теплообмен, что может привести к пе­ режогу элементов. В качестве органических теплоносителей применяют дифенил, моиоизопропилдифенил, дифенильную смесь. Эти вещества термически стойки при температуре 320— 400°. При более высокой температуре происходит их интенсивное разложение с образованием высокомолекулярных веществ с высокой температурой плавления и газов: водорода, метана и т. д.

Под действием облучения молекулы органических теплоно­ сителей разрушаются с образованием полифенильных и водо­ родных радикалов. Первые, взаимодействуя между собой, обра­ зуют высокомолекулярные полимеры с высокой температурой кипения. Водородные радикалы дают водород. При взаимодей­ ствии фенильных и водородных радикалов образуются метан и другие легкие углеводороды. Газовая фаза, образующаяся при радиолизе углеводородов, состоит на 85—95% из водорода и на 2—10% из метана. Наиболее устойчив к облучению п-тер- фенил. Дифенил обладает наименьшей устойчивостью. При

температуры. При температуре выше критической разложение органических теплоносителей в поле облучения растет и увели­ чивается выход продуктов с высокой температурой кипения. Радиационное разложение полифенилов может быть снижено введением в них стабилизатора, например бензола.

Технический дифенил представляет собой твердое кристал­

наиболее дешевый и доступный органический теплоноситель. Температура плавления его 69,5°, а температура кипения — 256°. Коэффициент теплоотдачи дифенила меньше, чем воды. В кон­

туре реактора дифенил всегда содержит продукты распада, высококипящие вещества. Допустимым считается присутствие их в количестве 30—40%. При температуре 400° в дифениле стойки углеродистая и нержавеющая сталь, уран. Нестойки

'в нем магний и сплавы циркония. Последние разрушаются вследствие гидрирования при взаимодействии с водородом. Бо­

лее термически и раднацпонностойки, чем дифенил, полифенильные смеси, моиоизопропилдифенил, дифенильиые смеси. Смесь '21,5% дифенила (СбН5 ) 2 и 73,5% днфенплового эфира (CGHSJJO

имеет более низкую температуру плавления, чем дифенил.

Однако радиационная стойкость ее невысока.

♣ 4. 3

Газовые теплоносители

Газовые теплоносители нашли достаточно широкое приме­ нение в ядерных энергетических установках. Применение их в одноконтурном цикле упрощает схему установки. Захват теп­ ловых нейтронов газовыми теплоносителями невелик, что позво­ ляет применять их в реакторах на природном уране. Нежела­ тельными свойствами газовых теплоносителей являются низкие значения плотности, объемной теплоемкости и коэффициента теплопроводности. Последние обстоятельства требуют прохож­ дения через реактор значительных объемов газа, что услож­ няет и удорожает установку. Для улучшения теплопередающпх свойств и уменьшения затрат на перекачку теплоноситель ис­ пользуют под давлением в несколько десятков атмосфер. Это обстоятельство также усложняет конструкцию и эксплуатацию контура.

Коррозия в газовых теплоносителях. Кислород, содержащий­ ся в виде примесей, обусловливает газовую коррозию. Взаимо­

газ. При адсорбции газа свободная энергия его уменьшается и процесс идет самопроизвольно. Различают физическую адсорб­ цию и хемисорбцию. При физической адсорбции газы удержи­ ваются на поверхности физическими (вандерваальсовскими) силами. Физическая адсорбция протекает без заметной энергии активации и почти мгновенно, как только молекулы газа со­ ударяются с поверхностью. При хемисорбции реакция протекает медленнее, будучи связана с энергией активации. Хемисорбцию называют активированной адсорбцией. Она зависит от кристал­ лографической ориентации дефектов на поверхности металла. Предполагается, что хемисорбция преобладает на «активиро­

84 Г л . 4. Теплоносители

ванных» местах или участках поверхности. Принято считать, что хемисорбция проходит только до тех пор, пока на поверх­ ности не образуется мономолекулярный слой адсорбата. Физи­ ческая адсорбция может проходить на всех поверхностях и приводить к образованию многомолекулярных слоев. При ад­ сорбции молекулы кислорода диссоциируют.

Рис. 4.1. Изменение энергии системы при адсорб­ ции (d — расстояние от поверхности).

Изменение энергии при адсорбции представлено на рис. 4.1. Точка М, соответствует положению стабильного равновесия адсорбированного атома с энергией qі, фиксированного на рас­ стоянии di от поверхности после распада молекулы. Точка М2 соответствует положению стабильного равновесия недиссоциированной молекулы с энергией q2 на расстоянии d2 от поверхности. Для перехода от состояния молекулярной адсорбции к более стабильному состоянию атомной адсорбции с разницей в энер­ гии E = qi — q2 необходимо преодолеть энергетический барьер, высота которого Еа— Еа и есть энергия активации процесса хемисорбции. При взаимодействии адсорбированных атомов с поверхностью металла в ряде случаев имеет место перегруппи­ ровка атомов в поверхностном слое металла и их ионизация.

В результате адсорбции атомов или ионов кислорода обра­ зуются поверхностные кислородные структуры, т. е. упорядочен­ ное расположение ионов и атомов кислорода, отражающее сим­ метрию металлической подложки ч зависящее от кристаллогра­ фической ориентации ее. Для поверхности с плотпоупакованными атомами, например для плоскости (1 1 1 ) металла с гране­

центрированной кубической решеткой, наиболее стабильные центры адсорбции, т. е. места, где размещаются адсорбирован­ ные атомы или ионы, находятся вертикально над центром тяжести группы из трех соприкасающихся атомов (положения А, В, С на рис. 3.1), а не над самими атомами. Таким образом, адсорбированные атомы или ионы располагаются на поверх­ ности металла не хаотично, а образуют двумерную кристалли­ ческую решетку. Для каждого типа кристаллической плоскости имеет место наиболее вероятная конфигурация адсорбирован­ ного слоя, соответствующая требованиям геометрии размещения атомов в металле и количеству связей, которые могут быть реализованы между металлом и кислородом. Для плоскости ( 1 0 0 ) железа с объемноцентрированной решеткой расположение атомов адсорбированного кислорода ведет к образованию дву­ мерного соединения с формулой, соответствующей FeO. Заме­ тим, что такое расположение атомов кислорода и железа обус­ ловливает структурное соответствие a-железа и окисла FeO, образующегося в ходе окисления на этой плоскости.

Связь, возникающая между кислородом и поверхностными атомами металла — ионная. Адсорбируемое вещество (кисло­ род) обладает большим сродством к электрону, чем металл, поэтому электроны в результате туннельного эффекта, переходя от металла к атомам кислорода, заполняют свободные уровни хемисорбированного кислорода и ионизируют последние. Связь между адсорбированным кислородом и подложкой сильнее •связи кислорода с металлом в окисле того же стехиометриче­ ского состава. Это обстоятельство связывают с тем, что при хемнсорбцни связь имеет частично ковалентный характер.

Дальнейший рост окисной пленки идет через образование зародышей. Предполагается, что дислокации, поверхностные дефекты, примеси служат местами образования зародыша, где двумерная структура адсорбированного кислорода переходит в трехмерную с правильным чередованием атомов металла и кислорода. Такая перестройка предполагает миграцию на не­ большие расстояния поверхностных атомов металла и кисло­ рода. После образования хаотично размещающихся зародышей окисла окисление идет путем роста отдельных кристаллитов до тех пор, пока поверхность полностью не покроется окислом. Кроме окисла, покрывающего металл, на поверхности послед­ него наблюдается рост кристаллов окисла в виде «усов» длиной около 104 А и диаметром 100—150 А и листовидных пластин­ чатых кристаллов толщиной до 100 А. Однако количество окисла, содержащегося в усах или пластинках, представляет небольшую долю всего поверхностного окисла.

В процессе роста окисла происходит миграция через него ионов металла и кислорода, которая • существенно зависит от

86 Г л . 4. Теплоносители

дефектов структуры окисла. Точечные дефекты могут быть как нейтральными, так и заряженными. Анионные вакансии <іі внед­ ренные катионы заряжены положительно, а катионные вакансии, и внедренные анионы — отрицательно по отношению к окру­ жающей решетке.

Зарождение точечных дефектов одного знака сопровожда­ ется возникновением дефектов другого знака, чтобы сохранить электронейтралы-юсть кристалла.

Процесс окисления металлов с плотной окисной пленкой, образованной продуктами реакции, удовлетворительно описы­ вается теорией Вагнера. По ней предполагается, что объемная диффузия реагирующих ионов, пли соответствующих точечных дефектов, пли перенос электронов через растущую окалину определяет скорость всей реакции. Поскольку контролирующим фактором является диффузия, считается, что реакция на грани­ цах фаз протекает быстро и устанавливается термодинамиче­

энергии, связанное с образованием окисла металла. В окисле возникают градиенты концентрации компонентов. На границе раздела окисел — газ (МеО 0 2) парциальное давление кисло­ рода равно давлению кислорода в газовой фазе, а на границе металл — окисел (Ме/МеО) оно равно равновесному давлению диссоциации окисла (упругости диссоциации) в контакте с ме­ таллом. На границе Ме/МеО концентрация катионов макси­ мальна. На границе МеО/02 катионы реагируют с кислородом. Концентрация кислорода или его ионов на этой границе суще­ ственно выше концентрации катионов, поскольку последние мигрируют к этой границе за счет диффузии. Диффузия в дан­ ном случае является ограничивающим фактором, а реакция образования окисла протекает быстро. В связи с недостатком катионов при образовании решетки окисла в ней генерируются катионные вакансии. На границе Ме/МеО концентрацияанионов 0 2~ мала и при образовании окисла генерируются анионные вакансии.

Исходя из изложенного, концентрация О2- и катионных ва­ кансий максимальна на границе МеО/02 и минимальна на гра­ нице Ме/МеО, концентрация катионов и анионных вакансий максимальна на границе МеО/02. Вследствие градиента кон­ центрации от границы Ме/МеО к МеО/02 идет диффузия ка­ тионов и анионных вакансий, а от границы МеО/02 к Ме/МеО — анионов (О2-) и катионных вакансий. Электроны за счет тун­ нельного эффекта мигрируют от границы Ме/МеО к границе МеО/02. Скорость роста пленки определяется градиентами и

§ 4.3. Газовы е теплоносители

скоростями диффузии компонентов. Такой механизм приводит к окислению по параболическому закону.

Подвижности и коэффициенты диффузии катионов, анионов, их вакансии и электронов неодинаковы. Это приводит к разде­ лению зарядов в растущей окисиой пленке. Результирующий пространственный заряд создает в окисиой пленке электриче­ ское поле. При описании движения ионов, электронов и вакан­ сий через окисную пленку должна учитываться диффузия, об­ условленная химическим потенциалом, и миграция, обусловлен­ ная электрическим потенциалом, т. е. ионная и электронная про­ водимости окисла. Числа переноса катионов в окислах малы. Катион мигрирует в ІО3 —ІО6 раз медленнее, чем кислород. Окис­ лы могут обладать электронной проводимостью (например, маг­ нетит), быть изоляторами или полупроводниками п- и р-типа.

Кинетика окисления может быть рассмотрена на основе тео­ рии Вагнера. В соответствии с этой теорией окисление контро­ лируется скоростью диффузии реагирующих веществ. В этом случае окисление идет по параболическому закону

где а — постоянная, W — энергия активации.

Эта зависимость известна как уравнение Аррениуса. Если вы­ разить lg К как функцию 1 /Г, то получается прямая, наклон ко­ торой позволяет определить энергию активации.

Окисление может описываться не только квадратической па­ раболой (и = 2 ), но и кубической; имеют место случаи, когда п является дробным числом. В тех случаях, когда окисная пленка обладает хорошими защитными свойствами, окисление идет по логарифмическому закону

Если окисная пленка не обладает защитными свойствами, окис­ ление не замедляется во времени и идет с постоянной скоро­ стью по линейному закону, описываемому уравнением

Оценку стойкости металла к окислению следует начинать с определения принципиальной возможности образования окисла данного металла в конкретных рассматриваемых условиях, т. е. при заданной температуре и давлении кислорода ро3- Эта ин­

формация может быть получена из измерения изобарного по­ тенциала или величины свободной энергии реакции образования окисла:

ления металла характеризуется также у п р у г о с т ь ю д и с с о ц и а ц и и о к и с л а . Последняя величина определяется давлением кислорода в газовой фазе, находящейся при данной температуре в равно­ весии с окислом. Условиям равновесия химической реакции окис­

акция протекает в сторону образования окисла. При ро„ <рмео окисел будет диссоциировать на металл и кислород. Упругость диссоциации окислов растет с увеличением температуры. Однако и скорость реакции окисления также растет с температурой. Та­ ким образом, степень термодинамической вероятности окисле­ ния металла с ростом температуры падает, а реальная скорость окисления (при условии, конечно, если термодинамически этот процесс возможен) с повышением температуры возрастает.

Большинство металлов, представляющих интерес для реакторостроения, в соответствии с термодинамическими характери­ стиками склонны к окислению. Для прогнозирования стойкости металлов к газовой коррозии необходимо оценить защитные свойства окисной пленки.

Соотношение Пиллинга — Бедфорса дает возможность впер­ вой приближении оценить защитные свойства окисной пленки. Условие сплошности состоит в том, что объем окисла, возникаю­ щего из металла и кислорода (Уок), должен быть больше объе­ ма, израсходованного при окислении металла (Уме). При Уок/Ѵме<1 пленка не может быть сплошной, при У0к/Уме>1 пленка может быть сплошной.

Если соотношение Пиллинга — Бедфорса меньше единицы, вопрос о защитных свойствах пленки решается однозначно: пленка не может быть сплошной и, следовательно, не будет обладать защитными свойствами. Если это соотношение больше единицы, окисная пленка покрывает поверхность металла сплош­ ным слоем. Однако этого недостаточно, чтобы сделать заключе­ ние о том, что окисная пленка является защитной, так как она может быть пористой, иметь плохое сцепление с металлом и т. д. Несмотря на то что окисная пленка покрывает всю поверхность

металла, она в этом случае не будет защитной. Таким образом, условие Р,он/1/мс> 1 является необходимым, но недостаточным для того, чтобы пленка окисла могла считаться защитной.

Защитные свойства окисной пленки существенно зависят от сцепления ее с металлом. В этой связи необходимо рассмотреть взаимную ориентацию кристаллических решеток окисла и ме­ талла. Образование правильной структуры продукта реакции

Рис. 4.2. Пример структурного соответствия кристал­ лических решеток a -железа и его окисла.

возможно при двух основных условиях — наличии плоскости мо­ нокристалла в качестве подложки и достаточно малой скорости реакции, чтобы образующееся соединение имело возможность ориентироваться в соответствии с подложкой. Преимуществен­ ная ориентация окисла может наблюдаться и при наличии тек­ стуры в металле. При наличии структурного соответствия (эпи­ таксии) решетка окисла как бы достраивает кристаллическую решетку металла. Для реализации эпитаксии необходимо суще­ ствование в обеих решетках одной или нескольких плоских ячеек, почти одинаковых по форме и размерам. Это условие выполняется, когда совпадают трехмерные ячейки двух кри­ сталлов. Расхождение размеров элементарных ячеек этих ре­ шеток не должно превышать 15%. При эпитаксии в плоскости границы параметры решеток подложки и окисла могут изме­ няться в сторону сближения, т. е. имеет место как бы приспо­ собление ячеек друг к другу. Пример структурного соответствия a -железа и его окисла представлен на рис. 4.2. Наличие эпи­ таксии улучшает сцепление окисной пленки с металлом и соот­ ветственно защитные свойства окисла. •