книги из ГПНТБ / Герасимов В.В. Материалы ядерной техники учеб. пособие

100 Гл . 4. Теплоносители

Следует заметить, что кроме радиолиза в воде при прохожде­ нии активной зоны под действием медленных нейтронов обра­

называемая кислородная активность и определяет уровень излу­ чения теплоносителя в трубопроводах контура работающего ре­ актора и определяет в значительной степени требования к био­ логической защите. Период полураспада |90 29,4 сек. В связи с этим после остановки реактора кислородная активность бы­ стро спадает и активность контура в этом случае определяется осколками деления и радиоактивными продуктами коррозии. Доля изотопа 180 в естественной воде 0,002%. Под действием быстрых нейтронов протекают также реакции 1бО (/г, p )l6N, І70(/г, ,o)17N. Период полураспада 16N 7,4 сек, 17N 4,1 сек. Эти изотопы могут вступать в реакцию с кислородом, давая нитра­ ты и нитриты, и с водородом с образованием аммиака. В кипя­ щих одноконтурных реакторах эти соединения могут попадать в пар и вместе с ним на турбину, влияя на радиационную об­ становку.

При нарушении сплошности оболочек твэлов продукты деле­ ния и само топливо могут попадать в воду, создавая так назы­ ваемую осколочную активность. Часть осколков деления скапли­ вается под оболочкой твэла. Количество их зависит от коэффи­ циента диффузии в топливе, периода полураспада, летучести. В процессе деления и последующего распада образуется более 250 радиоактивных изотопов, из них 33 являются инертными га­ зами или летучими. Это в основном изотопы Br, CI, I, Хе. В силу ряда причин, например вследствие технологических дефектов в металле и сварных швах, возможно возникновение неплотности оболочки твэла. Наиболее часто образуется газовая неплотность, которая может предшествовать более серьезным разрушениям оболочки. Осколочная газовая активность в воде первого кон­ тура опасна в случае течей и попадания газов в рабочие поме­ щения. При значительных повреждениях оболочки и контакте топлива с теплоносителем в воде первого контура обнаружива­ ются изотопы Mo, Sr, Ва, La, Zr, Nb и U. Наибольший вклад в активность теплоносителя при 'повреждении оболочки вносит 133Хе с периодом полураспада 5,3 суток.

Следует также заметить, что при заполнении твэлов горючее в том или ином количестве попадает на наружную поверхность оболочек. При эксплуатации осколки деления, образовавшиеся из горючего, загрязнявшего наружную оболочку, переходят в воду первого контура. Естественно, технологический процесс за­ полнения твэлов горючим и отмывку наружной поверхности обо­ лочек нужно вести таким образом, чтобы свести их загрязнение к минимуму.

Загрязнение воды первого контура может происходить и ак­ тивированными продуктами коррозии. Образование активных продуктов коррозии происходит либо при переходе в воду про­ дуктов коррозии облученных материалов активной зоны, либо при активации продуктов коррозии, образовавшихся вне актив­ ной зоны. Наибольшее количество активных продуктов корро­ зии образуется первым способом. Радиоактивность продуктов коррозии определяется в основном изотопами 51Сг, 54Мп, 56Мп, 58Со, 60Со, 59Fe, 95Zr и др. Продукты коррозии, в том числе и ак­ тивные, разносятся водой по контуру и отлагаются на поверх­ ностях металла, в том числе и на поверхностях твэлов, скапли­ ваются в застойных зонах.

Процессы эти приводят к активации оборудования первого контура, затруднению его обслуживания и ремонта. Уровень у-излучения у внешней поверхности труб американского реакто­ ра СМ-1 составлял через сутки после остановки 60—70 мріч [(5,5—6,5) • ІО-2 а/кг]. На отдельных участках зафиксирована активность до 2,5 р!ч (2,3 а/кг), что связано, видимо, с ло­ кальным накоплением продуктов коррозии. После двух лет ра­ боты примерно 80% долгоживущей активности (через несколько месяцев после остановки реактора) были обусловлены изотопа­ ми 60Со и 58Со. Сразу после остановки реактора 50% активности обусловлены изотопами железа и марганца. В качестве мер борьбы с активацией оборудования первого контура за счет отложений продуктов коррозии следует считать правильный подбор конструкционных материалов и водного режима. Про­ дувка первого контура и очистка воды на байпасе малоэффек­ тивны, так как скорость отложений продуктов коррозии на внутренних поверхностях контура весьма значительна.

При использовании газового компенсатора объема вода пер­ вого контура растворяет газ, находящийся в компенсаторе. Вода в газовом компенсаторе объема растворяет газ в количестве, пропорциональном парциальному давлению по закону Генри. Из компенсатора объема газ переносится в первый контур диффу­ зией. Кроме того, при уменьшении объема воды в первом кон­ туре в него поступает вода из компенсатора, насыщенная газом. С учетом находящегося в первом контуре водорода суммарное содержание газов в воде может достигать несколько сот нор­ мальных кубических сантиметров на литр. Присутствие такого количества растворенного газа в воде может затруднить работу циркуляционных насосов. Положение осложняется в том случае, когда газовый компенсатор объема по компоновочным сообра­ жениям находится при высокой температуре. Растворимость га­ зов в воде с ростом температуры проходит через минимум при 100° и при дальнейшем увеличении температуры до 300—350° возрастает. Соответственно велика и растворимость газов в воде

первого контура на выходе из активной зоны. Ыа циркуляцион­ ные насосы вода попадает при температуре более низкой, чем на выходе из реактора, и растворимость газа в ней соответст­ венно ниже. Выделившийся из воды газ может привести к сры­ ву насосов.

Давление газа в компенсаторах объема достигает 150 ат. Даже при малом содержании кислорода в газе ( —0,1 об. %) парциальное давление кислорода в газе составляет 0,15 ат, это приводит к высокой концентрации кислорода в воде 1-го кон­ тура. Последнее обстоятельство существенно влияет на коррози­ онную стойкость конструкционных материалов.

Свойства, в частности агрессивность, воды могут существен­ но изменяться в тех участках контура, где существуют условия для концентрирования примесей, содержащихся в теплоносителе. Такое явление может быть, например, в щелях сварных соеди­ нений технологического канала кипящего реактора. Внутри ка­ нала движется вода или пароводяная смесь в состоянии насы­ щения при температуре 330°. Снаружи канал омывается азотом, нагретым до 380°. За счет теплового потока от наружной стенки канала к внутренней вода, находящаяся в щели, будет испа­ ряться. Давление пара в щели превысит давление в трубе. Пар будет выходить из щели до тех пор, пока давление в щели и трубе не уравняется. Оставшийся в щели пар будет перегре­ ваться. Поскольку канал испарительный, давление в нем не остается строго постоянным, а колеблется около среднего зна­ чения, временами превышая давление в щели. В щель посту­ пают новые порции воды, и процесс испарения в ней будет про­ исходить постоянно.

В соответствии с коэффициентом распределения при рас­ сматриваемых параметрах равновесия концентрация хлоридов в воде будет в ІО4 раз выше, чем в насыщенном паре. С парами будет уходить ничтожное количество хлоридов. Практически весь хлорид-ион останется в воде, находящейся в щели. В щели бѵчет происходить концентрирование хлоридов и, несмотря на низкое содержание хлоридов в пароводяной смеси (2,5- 10-®%), образование все более концентрированного раствора. В соответ­ ствии с законом Рауля температура кипения раствора растет с увеличением его концентрации. Максимальная температура сре­ ды в щели 380°. При давлении 130 ат такую температуру ки­ пения имеет раствор, содержащий-42% хлоридов.

Концентрирование хлоридов происходит и в зоне испарения прямоточного парогенератора с давлением 40—50 ат. При этих параметрах растворимость хлоридов в паре мала. Практически все хлориды, приносимые водой, остаются в зоне испарения. Аналогичное явление наблюдается на первой ступени прямоточ­ ного подогревателя турбины в кипящих реакторах. Концентриро­

вание хлоридов ведет к разрушению аустенитных нержавеющих сталей вследствие коррозионного растрескивания.

При упаривании теплоносителя, например в местах валь­ цовки трубных досок, концентрация NaOH возрастает до опас­ ного предела, что ведет к развитию щелочной хрупкости и раз­ рушению металла. Это явление не наблюдается при подщелачи­ вании воды летучей щелочью — гидроокисью аммония. При упа­ ривании и концентрировании гидроокись аммония разлагается на воду и газообразный аммиак. Следует заметить, что гидро­

Изменение концентрации веществ, участвующих в рассмот­ ренных процессах, можно рассчитать, используя учение о хими­ ческих равновесиях.

Химические равновесия в растворах. Состояние термодинами­ ческого равновесия характеризуется тем, что система, способ­ ная обмениваться энергией с окружающей средой, остается (как угодно долго) неизменной (в термодинамическом смысле) до тех пор, пока не изменятся внешние условия. Если процесс мож­ но реализовать не только в прямом, но и в обратном направле­ нии и при этом так, чтобы не только сама система, но и окру­ жающая ее среда вернулись в первоначальное состояние, то он называется обратимым. Для того чтобы процесс был обратимым, достаточно, чтобы он в каждой самой малой своей стадии был бесконечно близким к равновесному состоянию. При наличии в равновесной системе компонентов А, В, D, Е, соотношение ве­

В газовой фазе при расширении газа производится работа (при T = const):

А = рАѴ;

(4.21)

dA = pdV.

Подставляя p = RT/V, получаем

104 Г л . 4. Теплоносители

Введем в реакционное пространство tn молей компонента А и п молей компонента В. Концентрация их до введения в реакци­ онное пространство составляла сА и св. После введения в ре­ акционное пространство концентрация газов А и В обратимо изменилась до СА и Cs . При этом совершится изотермическая работа изменения концентрации m молей идеального газа А от сл до Сд и п молей идеального газа В от св до Св:

Выведем из реакционного пространства образовавшиеся там р молей газа D и q молей газа Е. (В реакционном пространстве концентрации их Со и Се, вне его Со м Се) . Работа этого изотер­ мического процесса

Если скорость вывода газов D и Е из равновесного пространст­ ва равна скорости, с которой они образуются, равновесие не будет нарушено. Сумма всех значений совершенной работы равна максимальной работе А реакции, так как все стадии про­ цесса были проведены обратимо:

Максимальная работа обратимого процесса не зависит от его пути. Поэтому ее можно представить в виде разности двух зна­ чений некоторой функции Z, характеризующих начальное и ко­

нечное состояния: А = — (Z2

— Z a) = — A Z .

Функция Z называется термодинамическим потенциалом при по­ стоянном объеме, часто ее называют также свободной энергией. Уменьшение Z равно максимальной работе обратимого изотер­ мического процесса. Поскольку система совершает работу, тер­ модинамический потенциал конечного состояния Z2 меньше тер­ модинамического потенциала начального состояния Z\. Величи­ на максимальной работы процесса положительна. Отсюда знак минус в уравнении (4.28). Связь между изменением свободной энергии в ходе обратимого процесса, константой равновесия и концентрацией исходных продуктов имеет вид

Это выражение часто называют изотермой Вант-Гоффа. Изменение термодинамического потенциала при изотермиче­

ских условиях определяет направление самопроизвольных про­ цессов в изолированных системах. Самопроизвольные изотерми­ ческие процессы всегда идут при постоянном объеме в направ­ лении уменьшения термодинамического потенциала. Ничего принципиально не изменится в приведенных рассуждениях, если реакция будет протекать не в газах, а в разбавленных раство­ рах. В этом случае для строгости рассуждений концентрации следует заменить активностями

Максимальная полезная работа реакции А служит мерой хими­ ческого сродства реагирующих веществ. Из уравнения изотермы следует, что в зависимости от величины начальных и конечных концентраций реагирующих веществ А может принимать лю­ бые значения. Поэтому величиной химического сродства принято называть максимальную полезную работу реакции, когда на­ чальные и конечные концентрации всех участников реакции рав­ ны единице. При этом

Таким образом, чем больше максимальная работа реакций или чем отрицательнее величина свободной энергии, тем выше хими­ ческое сродство реакции. Если в реакции участвуют твердые тела, то их присутствие отражается на величинах А и AZ, но в выражения In Ас и Кс концентрации их не входят, так как пере­ несение их в реакционное пространство не сопровождается ра­ ботой.

В случае диссоциации какого-либо вещества в растворе уста­ навливается равновесие между концентрациями исходного ве­ щества и продуктами его диссоциации. Если было взято

С0 моль/л бинарного электролита и его степень диссоциации а

(доля продиссоциировавших молекул), то после диссоциации

концентрация недиссоциировавшего остатка равна С0(1—а), а концентрация каждого из обоих ионов равна С0 а. Введя эти величины в выражение для константы равновесия реакции дис­ социации, получим

Константа диссоциации К,- существенно зависит от температуры. Если концентрация ионов водорода, обусловленная диссоциа­

диссоциации аммиака, как указывалось выше, с ростом темпепатуры уменьшается. При комнатной температуре добавление в воду аммиака в количестве 5—10 мгіл обусловливает pH, рав­ ное 8—9, т. е. дает щелочную среду. Вследствие уменьшения константы диссоциации вода с тем же количеством аммиака имеет при 300° значение pH, соответствующее практически нейтпальной среде. Указанные обстоятельства следует иметь в виду ппи оценке агрессивности водного теплоносителя по отношению к тем или иным реакторным материалам.

Изменение pH в щелях и зазорах может происходить вслед­ ствие гидролиза. Уксуснокислый натрий NaAc — соль сильного основания и слабой кислоты — при растворении в воде диссо­ циирует на Na+ и Ас- . Небольшое количество Н+ воды почти целиком соединяется с Ас- в уксусную кислоту, так как это слабая малодиссоциированная кислота. Недостаток Н+ пополня­ ется за счет дальнейшей диссоциации воды, причем образуется эквивалентное количество ОН- .

Ионы ОНне соединяются с ионами Na+, так как NaOH — сильное полностью диссоциированное основание. В силу этого обстоятельства в растворе в результате гидролиза накаплива­ ются недиссоциированиая уксусная кислота и ионы гидроксила, придающие раствору щелочную реакцию. Описанные процессы можно представить следующей схемой:

Степень гидролиза ß характеризует долю молекул соли, подверг­ шихся гидролизу. Если в литре было растворено Со молей со­ ли NaAc, то она дала С0 молей ионов Ас- , из которых после

гидролиза осталось [Ас~] = С0(1—ß) и образовалась кислота [НАс] = [ОН- ] = C0ß. Кислота и ОНобразуются в эквивалент­ ных количёствах. Константа гидролиза Кг в разбираемом случае по уравнению Ас- + Н 20 = НАс + 0Н~ равна

Подставляя полученные ранее концентрацип в это выражение, получаем

Наличие в котловой воде свободной щелочи может привести к разрушению металлов в результате так называемой щелочной хрупкости.

§ 4. 5

Строение и свойства поверхностного слоя раствора на границе с металлом

Перенос и отложение продуктов коррозии, существенно влияющие на температуру оболочки твэла и его работоспособ­ ность, коррозионная стойкость металлов и сплавов зависят от строения и свойств поверхностного слоя раствора на границе раздела металл — вода и, в частности, от знака и величины за­ ряда на поверхности твердого тела.

На границе между металлом и раствором существует двой­ ной электрический слой, образованный электрическими заряда­ ми в металле и ионами противоположного знака, расположен­ ными в растворе у поверхности металла. В зависимости от кон­ кретных условий катионы раствора могут отдавать металлу свой положительный заряд либо электрод, посылая в раствор свои ионы, будет заряжаться отрицательно (рис. 4.3). Возникновение заряда может происходить также за счет ионизации адсорбиро­ ванных на поверхности металла газов. Заряды поверхности при­

108 Г л . 4. Теплоносители

тягивают из раствора ионы противоположного знака н отталки­ вают одноименно заряженные ионы. Таким образом, в приле­ гающем к электроду слое раствора появляется избыток ионов со знаком заряда, противоположным знаку заряда поверхности металла. Этот слой вместе с заряженной поверхностью металла

имеет более сложное строение. Под действием беспорядочного молекулярного движения ионы стремятся равномерно распре­ делиться в объеме. В результате молекулярного движения и электростатического взаимодействия ионов с заряженной по­ верхностью ионная обкладка двойного слоя приобретает диф­ фузное строение (рис. 4.3, а). Создается распределение ионов, при котором концентрация противоположно заряженных ме­ таллу ионов возрастает по мере приближения к поверхности. В разбавленных растворах средняя толщина такой диффузной обкладки двойного слоя достигает 1 мкм. В концентрированных растворах эта величина измеряется десятками или единицами ангстремов.

В общем случае ионную обкладку двойного электрического слоя можно условно разделить на две части (рис. 4.4). Первая часть, образованная ионами, практически вплотную притянуты­ ми к поверхности металла, — «плотный» или «гельмгольцевешй» слой. Вторая часть — диффузионный слой — ионы, находя­ щиеся на расстоянии от поверхности, сравнимом по величине с радиусом иона или превышающем его. Диффузная часть двой-

кого слоя играет существенную роль в переносе продуктов кор­ розии, обусловленном явлением электрофореза.

Распределение потенциала в плотной и диффузной частях двойного слоя представлено на рис. 4.4. Поскольку плотная часть двойного слоя может

“го электрода, в частности, при отрицательном заряде поверх­ ности емкость равна 18 мкф/см2. Емкость электрода зависит от потенциала (рис. 4.5). Минимум емкости отвечает потенциалу электрода, на поверхности которого отсутствует электрический заряд. В этой точке при так называемом потенциале нулевого заряда двойной слой наиболее «размыт», т. е. имеет диффузное строение. С диффузной частью двойного слоя связаны электрокинетические явления. При наложении электрического поля мо­ жет иметь место движение жидкости относительно стенок твер­ дых тел — электроосмос и движение твердых частиц в раство­ ре — электрофорез.

При прохождении электрического тока через раствор пере­ носятся электрические заряды и,, следовательно, совершается ■определенная работа. Электрическая работа равна произведе­ нию разности потенциалов между электродом и раствором на величину перенесенного заряда. Эту разность потенциалов назы­ вают электродвижущей силой ср. Если в гальваническом элемен­ те произошло превращение одного моля ионов • электролита в