книги из ГПНТБ / Герасимов В.В. Материалы ядерной техники учеб. пособие

кислород. При этом щелочной металл, например литий, может проникать в ниобий по границам зерен, где могут концентри­ роваться окислы ниобия. Глубина проникновения тем больше, чем выше содержание кислорода в ниобии.

С м а ч и в а н и е ж и д к и м м е т а л л о м т в е р д о г о даже в отсутствие

коррозионного воздействия может существенно сказаться на механических характеристиках твердого 'металла. Высокопластпчный исходный материал, способный удлиняться на сотни процентов, в результате влияния жидкометаллического слоя становится хрупким. Изменяется длительная прочность, сопро­ тивление усталости. Этот эффект связывается с адсорбционным влиянием среды. Жидкий металл проникает по линиям дисло­ каций, образующимся на ранних стадиях деформации. Адсорби­ рованные жидкие металлы уменьшают энергетический барьер, препятствующий выходу дислокаций на поверхность, п разупрочняют металл. При выходе на поверхность металла скоплений дислокаций могут возникать трещины. Проникновение среды в трещины приводит к расширению их и охрупчиванию материала. Адсорбционное воздействие жидких металлов на твердые в на­ стоящее время интенсивно изучается и еще далеко не завер­ шено. Значительный вклад в решение этого вопроса внесли советские ученые академики П. А. Ребнндер, С. Т. Кишкин, а также Е. Д. Щукин, В. И. Лихтман, А. В. Рябченков и другие исследователи.

Способы снижения коррозии. Предложен ряд способов для снижения скорости коррозии конструкционных материалов в жидких металлах. Изотермическое растворение чистого металла

чае Ni в количестве 0,6%, снизило скорость коррозии стали

металлов их предельная растворимость в ряде случаев ниже, чем при раздельном растворении. Так, введение Cu, Fe или Zr в жидкую ртуть снижает величину предельной растворимости титана наполовину. Предварительное растзоренне в жидком металле компонентов, значительно снижающих концентрацию насыщения твердого металла, уменьшает скорость коррозии по­

в твердой фазе значительно меньше диффузии в жидкой фазе. Легирование железа хромом способствует образованию на его поверхности окпснон пленки. Добавка 4,8% Сг в 7 раз снижает скорость растворения железа в висмуте при температуре 550°. Снижение скорости коррозии высокохромистых сталей в вис­ муте наблюдалось при температуре 600—950° при наличии кис­ лорода в защитной атмосфере аргона.

Следует отметить, что и при наличии окисных пленок на поверхности металла концентрация насыщения раствора остается неизменной. Окнсные пленки снижают и перенос массы. Так, в жидком свинце при температурах горячей и хо­ лодной зон 810 и 500° соответственно время до закупорки кон­ тура из стали 1Х18Н10Т увеличилось со 100—140 до 500 ч после создания на поверхности металла окисного слоя толщи­ ной 1 0 0 0 А. Очаги разрушения возникли в местах повреждения окнсной пленки. Однако зашдата с помощью поверхностных окисных пленок носит временный характер. Пленки разруша­ ются из-за механических повреждений, из-за различия ко­ эффициента линейного удлинения окисла и металла во время термических циклов вследствие эрозии. В щелочных металлах, восстанавливающих окислы большинства конструкционных ма­ териалов, такой способ защиты, естественно, непригоден.

Покрытие из металла, мало растворимого в расплаве, также снижает скорость коррозии защищаемого металла. С помощью молибденового покрытия, полученного термодиффузнонным спо­ собом, защищают от коррозии в литии высоконикелевые стали. Защитное поверхностное покрытие может быть получено введе­ нием в поверхностный слой металла некоторых элементов. Так, азотирование поверхности титана и его сплавов снижает ско­ рость их коррозии в ртути при температуре 538°.

Загрязнение щелочных металлов кислородом интенсифици­ рует коррозионные процессы. Очистку расплава от кислорода

можно осуществить в «холодных» ловушках. С понижением температуры жидкого металла растворимость кислорода (окис­ лов) в нем уменьшается. Часть металла, циркулирующего в контуре, пропускают через устройство, находящееся на байпасе, где температура близка к температуре плавления жидкого металла. Окислы осаждаются на стальной стружке, которой заполнена холодная ловушка. При рациональной организации такого способа очистки можно снизить концентрацию кислорода до 0,005%. Для более полной очистки жидкого металла от кислорода (например, в случае контакта расплава с тугоплав­

в натрии не превышает 0,001%. Суммарное содержание Fe, Cr, Mo, Ni, Та составляет не более 0,01%. Присутствие кислорода в виде соединения с натрием Na20 делает натрий коррозионно­ агрессивным. Удельный вес жидкого натрия несколько меньше, чем воды при нормальных условиях.

Металлический натрий имеет серебристо-белый цвет, хорошо видимый на свежем разрезе, поскольку обычно натрий покрыт пленкой окисла. Натрий является исключительно реакционноспособным элементом. Сухой кислород при комнатной темпера­ туре взаимодействует с натрием, однако реакция быстро пре­ кращается из-за образования на поверхности металла пленки окисла. Присутствие в воздухе даже следов влаги интенсифи­ цирует процесс окисления. При температуре, близкой к темпе­ ратуре плавления, натрий медленно реагирует с водородом с образованием гидридов. До температуры 400° натрий не взаимо­ действует с азотом, до 600°— с углёкислым газом. В последнем случае углекислый газ восстанавливается до окиси углерода и даже до элементарного углерода. Натрий восстанавливает окислы большинства металлов, образуя при этом либо чистые металлы, либо сплавы с ними. При температуре активной зоны с графитом натрий не взаимодействует.

Натрий весьма энергично взаимодействует с водой. В реак­ торных установках соприкосновение натрия с водой может про­ изойти при разгерметизации теплообменника, при заполнении натрием недостаточно просушенного контура. В результате реакции натрия с водой выделяется значительное количество тепла и газообразного водорода. В случае большой поверхности соприкосновения натрия с водой может произойти взрыв. Взаимодействует натрий и с конструкционными материалами,

Чистое железо стойко в натрии с малым содержанием кис­ лорода до температуры 590°. При 500° и концентрации кисло­

корродирует в этих условиях с меньшей скоростью. Дальнейшее увеличение содержания хрома до 13% не увеличивает стойкости стали.

Скорость коррозии аустенитных нержавеющих сталей при температурах 500°—715° ниже, чем хромистых сталей. Аустенит­ ные нержавеющие стали и их сварные соединения при содер­ жании кислорода в натрии 0,005% сохраняют стойкость до 700°.

74 Гл. 4. Теплоносители

Натрий почти не реагирует с ураном. В случае нарушения целостности покрытия твэла коррозия урана в жидком натрии при рабочей температуре протекает весьма слабо. Коррозия графита в жидком натрии в статических условиях происходит интенсивно лишь в том случае, когда углерод, растворенный в натрии, либо осаждается на более холодных участках кон­ тура, либо расходуется на науглероживание аустенитных не­ ржавеющих сталей. Стойкость сварных соединений сталей в нат­ рии не уступает стойкости основного металла. Серебростойко в натрии до 250°. Нестойки в натрии Sb, Bi, Cd, Au, Pb, чугун. При 200° асбест реагирует с натрием. Фторопласт-4 (тефлон) нестоек в натрии.

Натрий и эвтектика Na — К менее агрессивны, чем Li, Hg, Pb. Ві. Данные по стойкости некоторых конструкционных мате­

стойкости, V I группа стойкости.___________________________________________________________________________________________

Выше уже указывалось, что загрязнение жидких металлов кислородом интенсифицирует процессы коррозии. В частности, в присутствии кислорода в натрии на поверхности сталей обра­ зуется бурая окалина, легко отделяющаяся от металла. Про-

(Na2 0 ) 2 Fe0. Загрязнение жидкого натрия кислородом увеличи­ вает растворимость никеля. В результате взаимодействия с со­ держащим кислород натрием чистого циркония, ниобия, тантала последние поглощают кислород из расплава и на поверхности их образуется слой твердого раствора кислорода, который в свою очередь может взаимодействовать при определенных усло­ виях со щелочными металлами.

Скорость коррозии железа армко при 540° возрастает с уве­ личением содержания кислорода от 0,005 до 0,016% соответ­ ственно с 0,2 до 60 мг/(см2-месяц). При температуре 500° уве­ личение содержания кислорода в натрии с 0 , 0 1 до 0 ,1 % при­ водит к возрастанию скорости коррозии низколегированной стали с 5% Сг с 1,0 до 28 мг/(см2■месяц), а для стали 1Х18Н10Т — до 7,8 мг/(см2-месяц) . Предельно допустимая кон­ центрация кислорода с точки зрения коррозии сталей — 0 ,0 1 %.

Цирконий более чувствителен к загрязнению натрия кисло­ родом, чем аустенитные нержавеющие стали. Скорость коррозии циркония возрастает уже при содержании кислорода в натрии 0,003%. Допустимая концентрация кислорода в натрии состав­ ляет в случае применения циркония 0 ,0 0 1 %.

Скорость переноса массы железа в натрии при температуре 540° с увеличением содержания кислорода с 0,002 до 0,04% возрастает с 0 , 1 до 1 0 мг/(см2-месяц).

Интенсификацию процессов переноса массы с увеличением содержания кислорода в расплаве связывают с возможностью образования в горячей зоне двойного окисла, например (Na2 0 ) 2 Fe0, и диссоциацией его в холодной зоне или с непо­

Восстановленное железо переносится в холодную зону, где и выпадает вследствие перенасыщения раствора.

Присутствие углерода в натрии вызывает науглероживание поверхностного слоя нержавеющих сталей подобно науглерожи­ ванию при изотермическом переносе углерода. Перенос угле­ рода интенсифицируется присутствием в расплаве кислорода. Работами советских исследователей В. С. Ляшенко и Б. А. Нев­ зорова показано, что окись натрия частично диссоциирована в расплаве натрия, т. е. в расплаве присутствуют ионы кисло­ рода О2-. При температуре выше 500° наблюдается частичная диссоциация цементита в углеродистых сталях с образованием положительно заряженных ионов углерода С2+.

в адсорбированной на поверхности металла окиси углерода каталитически ослабляется связь между атомами углерода и кислорода в молекуле и происходит отрыв кислорода в резуль­ тате взаимодействия его с натрием. Если на поверхности стали содержатся активные карбидообразующие элементы, они взаи­ модействуют с углеродом и сталь науглероживается. На поверх­ ности чистого железа в результате протекания описываемого процесса может образоваться слой графита.

Содержание кислорода в натрии при этом не уменьшается, и процесс переноса углерода может протекать при малых кон­ центрациях кислорода в расплаве. В поверхностном слое стали 1X18Н1ОТ толщиной в 0,2 мм после выдержки в течение 4000 ч в контакте с углеродистой сталью, содержащей 0,73% С, со­ держание углерода увеличилось от исходного значения 0,08% до 2,34, 2,59 и 3,0% при концентрации кислорода в натрии соот­ ветственно 0,005, 0,05, 0,1%.

В литии перенос углерода происходит, по-видимому, в ре­

Калий. Основное преимущество калия перед натрием как теплоносителя в ядерной энергетике заключается в его более низкой температуре плавления. Другие свойства калия менее благоприятны. Теплофизические свойства калия и натрия весьма сходны. Характеризуя химические свойства калия, следует от­ метить, что он более реакционноспособен, чем натрий. Калий энергично взаимодействует на воздухе с кислородом, водой, а при высокой температуре с водородом и углекислым газом. Азот не взаимодействует с калием и может применяться для создания защитной атмосферы. С графитом калий образует твердые растворы. При температуре выше 200° калий в значительном количестве поглощается графитом. Коррозионное воздействие калия на конструкционные материалы аналогично воздействию на них натрия (см. табл. 4.3). Сплавы натрия с калием, содер­ жащие 40—90% последнего, находятся при комнатной темпе­ ратуре в жидком состоянии. Это обстоятельство устраняет не­ обходимость сооружения систем подогрева для расплавления жидкометаллического теплоносителя перед пуском реактора. Минимальную температуру плавления- (—12,5°) имеет эвтекти­ ческий сплав, содержащий 77,2% К. Сплавы калия с натрием можно получить непосредственным сплавлением металлов в

реть отвод кислорода, выделяющегося в ходе взаимодействия спирта со щелочными металлами. Количество спирта, необхо­ димое для очистки, должно вдвое превышать вес предполагае­ мых остатков щелочного металла. Когда количество оставше­

димо проверить количество воды в нем. Спирт можно приме­ нять только в том случае, если при растворении в нем кусочка щелочного металла не возникает вспышки, искрения или ин­ тенсивного газовыделения.

В процессе промывки контура спиртом желательно его пере­ мешивать. По окончании первой промывки спирт может быть слит и разбавлен на 20% водой. Этот раствор используют для второй промывки. Окончательно контур промывают чистой водой. В последнее время применяют также промывку контура водяным паром. Этот процесс требует тщательной отработки технологии и контроля. В частности, систему заполняют инерт­ ным газом для замедления реакций, подача вначале перегре­ того, а затем влажного пара осуществляется небольшими пор­ циями. При использовании в качестве теплоносителей щелочных металлов должны быть предусмотрены системы очистки их перед загрузкой в контур, помещение для уничтожения исполь­ зованных щелочных металлов.