книги из ГПНТБ / Герасимов В.В. Материалы ядерной техники учеб. пособие

Глава 5

КОРРОЗИЯ РЕАКТОРНЫХ МАТЕРИАЛОВ В ВОДНЫХ

СРЕДАХ

§ 5. 1

Классификация коррозионных процессов

Впроцессе эксплуатации энергетического оборудования про­ исходит разрушение металла вследствие протекания физико-хи­ мических процессов (электрохимических или химических) на границе раздела металл — среда, в данном случае металл — теп­ лоноситель. Такое разрушение металла называют коррозией. Ущерб, причиняемый народному хозяйству вследствие корро­ зии, крайне велик. В отдельных случаях даже незначительные коррозионные повреждения могут вывести конструкцию из строя. Примерно треть ежегодно добываемого металла выбы­ вает из технического употребления вследствие коррозии. Около двух третей этого количества металла регенерируется, напри­ мер, в процессе переплава скрапа. Однако примерно одна де­ сятая годовой добычи металла теряется вследствие коррозии безвозвратно. В США ежегодные убытки, причиняемые корро­ зией, оцениваются в пять миллиардов долларов.

Вядерных энергетических установках разрушение вследст­ вие коррозии, например, оболочек тепловыделяющих элементов, теплообменников, каналов может привести к остановке реакто­ ра. Кроме этого, поступление продуктов коррозии в первый кон­ тур, активация их в активной зоне и последующее отложение на элементах конструкции ухудшают обслуживание реактора и затрудняют проведение ремонтных работ. Среди аварий, приво­ дящих к остановкам ядерных энергетических установок, значи­ тельная часть обусловлена коррозионными причинами. В связи

сэтим при выборе конструкционных материалов ядерных энер­ гетических установок серьезное внимание уделяется коррозион­ ной стойкости.

Металлическое состояние для большинства технически важ­ ных металлов является термодинамически неустойчивым. Вслед­ ствие этого большинство металлов в природе встречается в ви­ де солей и окислов. Лишь благородные металлы Pt, Au и от­ части Ag, Hg, Cu находятся в природе в чисто металлическом самородном состоянии. Изменение свободной энергии при пе­ реходе 1 г-атом металла в ионное состояние для благородных металлов больше нуля, а для большинства технически важных металлов меньше нуля. Однако термодинамика, давая исчерпы-

вагощие данные о возможности протекания реакций коррозии, ничего не говорит о кинетике, скорости протекания этих реак­ ций. Реальная устойчивость металла против коррозии без учета окружающих условий не может быть охарактеризована какимлибо абсолютным числом, как это может быть сделано в отно­ шении механических свойств металлов и сплавов.

По механизму протекания коррозионного процесса следует различать два типа коррозии: химическую и электрохимиче­ скую.

Химическая коррозия подчиняется законам чисто химических гетерогенных реакций и не сопровождается возникновением электрического тока. К этому случаю может быть отнесена кор­ розия в сухих газах и неэлектролитах. В процессе химической коррозии окисление металла и восстановление окислительного компонента среды происходит в одном акте.

Электрохимическая коррозия протекает в присутствии элект­ ролитически проводящей среды. Ионизация металла и восста­ новление окислительного компонента среды протекают не в од­ ном акте. Электрохимическая коррозия подчиняется законам электрохимической кинетики и сопровождается протеканием электрического тока.

По условиям протекания коррозионного процесса различают следующие виды электрохимической коррозии:

1)коррозия при полном, частичном и переменном погруже­ нии в электролит;

2)щелевая коррозия;

3)коррозия при трении и кавитации;

4)коррозия под действием приложенного извне тока и, как частный случай, контактная коррозия;

5)коррозия под действием механических напряжений.

Взависимости от вида коррозионного разрушения принято подразделять коррозию на общую и местную. В первом случае коррозии подвергается вся поверхность металла, во втором —

только часть ее. Местная коррозия может быть нескольких ви­ дов. Если поражения на отдельных участках сравнительно не­ глубоки и занимают относительно большие участки коррозии, говорят о коррозии пятнами. При язвенной коррозии глубокие поражения локализуются на малой части поверхности: Иногда говорят о точечной коррозии. При межкристаллитной коррозии

разрушение происходит по границе кристаллитов. Коррозионное растрескивание сопровождается возникновением транскристаллитных трещин в металле. При избирательной коррозии проис­ ходит преимущественное растворение одного из компонентов сплава, например, цинка из латуни. Как правило, местная кор­ розия является более опасной, чем общая, и зачастую угрожает прочности и герметичности конструкций. Общая коррозия в ряде

122 Г л . 5. К оррозия в водны х средах

случаев вызывает загрязнение теплоносителя продуктами корро­ зии. Интенсивность общей коррозии оценивается по потере ме­ талла [мг/(м2-ч) пли г/(м2■сутки)], а также по глубине проник­ новения коррозии (мм/год), характеризующей утонение металла. В тех случаях, когда продукты коррозии прочно сцеплены с металлом, интенсивность процесса оценивается по привесу ме­ талла, т. е по количеству кислорода, связанного в окиси. В слу­ чае местной коррозии интенсивность ее оценивается глубиной проникновения коррозии по язвам (мм/год).

В соответствии с интенсивностью коррозии в данной среде металлы и сплавы разделяются по стойкости на ряд групп (ГОСТ 13819—68, см. табл. 4.4). При выборе конструкционных материалов необходимым требованием является, чтобы в усло­ виях эксплуатации ядерных энергетических установок они отно­ сились к I—III группам стойкости и не были подвержены мест­ ной коррозии.

При электрохимической коррозии протекают два взаимосвя­ занных, но в определенной степени самостоятельных процесса:

1)анодный — переход металла в раствор в виде гидратиро­ ванных ионов с оставлением эквивалентного количества электро­ нов в металле;

2)катодный — ассимиляция появившихся в результате про­ текания анодного процесса избыточных электронов какими-либо деполяризаторами (атомами, молекулами, ионами), которые

могут восстанавливаться на катоде.

Если катодный и анодный процессы разделены пространст­ венно, т. е. протекают на различных электродах пли на различ­ ных участках металла или сплава, коррозия протекает по гете­ рогенному механизму. Если катодный и анодный процессы про­ текают на одном и том же участке металла, чередуясь лишь во времени, коррозия протекает по гомогенному механизму.

§ 5. 2

Катодные реакции

Рассмотрим основные закономерности протекания катодных процессов. В ядерной энергетике при коррозии в большинстве случаев катодными процессами являются разряд ионов водорода и ионизация кислорода. В первом случае говорят о процессе коррозии с водородной деполяризацией, во втором — с кислород­ ной деполяризацией. Катодный процесс разряда иона водорода и, в частности, зависимость скорости его протекания от потен­ циала были рассмотрены ранее.

Остановимся на катодном процессе кислородной деполяриза­ ции, который можно выразить следующей реакцией:

В разбавленных растворах, насыщенных воздухом, т. е. при дав­ лении кислорода 0,21 ат при pH 0; 7 и 14 потенциал равновес­ ного кислородного электрода будет равен соответственно 1,2; 0,8; 0,4 в. Следует заметить, что по ряду причин на технически важных металлах равновесный кислородный электрод ие реали­ зуется, а устанавливается потенциал, называемый стационарным, величина которого отлична от приведенных значений. Природа этого потенциала будет рассмотрена позднее.

При потенциале, более положительном, чем равновесный по­ тенциал кислородного электрода, реакция пойдет в обратном направлении, т. е. будет осуществляться анодный процесс обра­ зования кислорода и воды из ОН~-иона. Соответственно при по­ тенциале, более отрицательном, чем потенциал кислородного электрода, в результате реакции будет осуществляться катодный процесс ионизации кислорода до ОН_-иона. Следует заметить, •что эта реакция может иметь перенапряжение, аналогичное перенапряжению реакции разряда иона водорода. Величина пе­ ренапряжения зависит, в частности, от природы металла. Скорость реакции ионизации кислорода зависит от потенциала металла по уравнению

Поляризационная кривая, выражающая связь скорости электродного процесса и потенциала, в простых координатах выразится линией ОА (рис. 5.1,а), а в полулогарифмических координатах — О'А' (рис. 5.1,6). С уменьшением потенциала (т. е. со смещением его в отрицательную сторону) скорость ре­ акции ионизации кислорода возрастает до величины, равной предельному диффузионному току. Весь кислород, который диф­ фундирует из объема электролита к поверхности металла в еди­ ницу времени, будет расходоваться на протекание катодной ре­ акции. Концентрация кислорода непосредственно на поверхности электрода будет равна нулю. Поскольку скорость диффузии кислорода не зависит от потенциала, увеличение потенциала не изменяет в этом случае скорости катодного процесса. Участок катодной поляризационной кривой, отвечающий предельному диффузионному току {AB), параллелен оси ординат. При потен­

раствор в виде ионов

Me -г- Ме2+ + 2е.

Как и катодные реакции, анодные реакции имеют свой потен­ циал. Нормальные потенциалы анодных реакций растворения ряда технически важных металлов представлены в табл. 5.1. Заметим, однако, что в реальных случаях коррозии корректное определение потенциала анодной реакции дать достаточно труд­ но. Потенциал растворяющегося металла согласно уравнению Нернста зависит от концентрации ионов металла в среде, которая меняется во времени и зависит от условий размешива­ ния среды и других факторов. В реальных случаях коррозии поверхность металла обычно покрыта окисной пленкой, отло­ жениями продуктов коррозии. На поверхности металла могут адсорбироваться кислород, молекулы воды и ионы, присутст­ вующие в среде. Все это приводит к нарушению зависимости потенциала растворяющегося металла от концентрации его ионов, выражаемой уравнением Нернста. При наличии упомя­

Таким образом, потенциал равновесного, т. е. обратимого, элект­ рода зависит от концентрации собственных ионов по уравнению Нернста. Если же в анодном процессе электроны освобождаются за счет образования ионов металла, а в катодном процессе они связываются, например, ионами водорода, т. е. в анодном и ка­ тодном процессах принимают участие ионы различных элемен­ тов, на границе металл — среда устанавливается неравновесный стационарный потенциал (рис. 5.2,5). Естественно, что и при этом скорости катодного и анодного процессов выравниваются и величина потенциала принимает некоторое более или менее постоянное во времени значение, именуемое стационарным по­ тенциалом.

В практически важных случаях при контакте с электролитом на металле устанавливается стационарный потенциал. Поэтому нормальные потенциалы металлов (см. табл. 5.1) служат лишь для ориентировочной оценки их электрохимической активности. Так1, нормальные потенциалы алюминия и цинка равны соответ­ ственно —1,663 и —0,763 в. Однако в реальных условиях в ос­ новном вследствие образования защитных окисных пленок ста­ ционарный потенциал алюминия более положителен, чем ста­ ционарный потенциал цинка. Предположим, что при контакте металла с электролитом реализовался равновесный потенциал I рода. В этом случае при смещении потенциала в отрицательную сторону от равновесного значения на электроде пойдет катодная реакция. При смещении потенциала в положительную сторону от равновесного значения на электроде пойдет анодная реакция растворения металла.

Скорость анодной реакции связана с величиной потенциала известным уравнением

По аналогии с катодными реакциями анодные реакции также характеризуются величиной перенапряжения. Причиной возник­ новения перенапряжения является замедленность стадии иониза­ ции металла. Зависимость перенапряжения анодной реакции от плотности тока выражается уравнением, аналогичным уравне­ нию Тафеля. Таким образом, в гальванической паре, состоящей из двух электродов — анода и катода, протекают соответственно анодный и катодный процессы. Между электродами течет неко­ торый ток. Потенциалы катода и анода в этом случае вследствие перенапряжения электрохимических реакций изменяются. В бо­ лее общем случае при реализации на катоде и аноде не равно­