![](/user_photo/_userpic.png)
книги из ГПНТБ / Герасимов В.В. Материалы ядерной техники учеб. пособие
.pdf170 |
|
Гл. 6. Радиолиз воды |
|
|
Процессы |
ионизации и образования радикалов |
протекают |
||
весьма быстро. В зависимости от энергии частицы |
ионизация |
|||
протекает |
за |
ІО-18—ІО-16 |
сек, превращение иона |
в радикал |
ОН - — за |
10-12—10~и сек. |
Приблизительно за то же время про |
исходит потеря энергии вторичным электроном и его захват с последующим образованием радикала Н*.
Продукты радиолиза. Образовавшиеся радикалы H« и ОН* в местах их высокой концентрации взаимодействуют друг с другом в реакциях рекомбинации:
Н -+Н --*Н ,_; |
|
(6.6) |
||||
ОН- + |
ОН- -> Н А : |
|
|
(6.7) |
||
Н • + |
ОН • |
Н20. |
|
|
(6.8) |
|
Именно в результате этих реакций образуется |
большая |
часть |
||||
молекулярных продуктов |
Н2 и Н20 2. Однако |
не исключено, что |
||||
некоторое количество Н2 |
и |
Н20 2 возникает |
в |
результате |
пря |
|
мого разложения воды, например, по реакции |
|
|
|
|||
Н20 + Н20* -*■ На + Н А - |
|
|
(6.9) |
|||
Гидроперекисный радикал |
Н 0 2 |
может возникать в шпорах по |
||||
реакции |
|
|
•но2+ н а |
|
(6.10) |
|
н а + он• |
|
|||||
20Н-> |
-Н02 + Н- . |
|
|
(6.11) |
Вероятность протекания реакции рекомбинации с образованием молекулы воды из радикалов Н* и ОН* в жидкой фазе равна 0,1, а в газовой фазе при давлении 100 ат— лишь ІО-2. Таким образом, эта реакция рекомбинации в паре и пароводяной смеси протекает более вяло, чем в воде, и радиолиз воды в кипящей системе больше, чем в конденсированной. Максимальный ра диационный выход разложения воды в газовой фазе G(_H2o)MaK0
равен 12 молекулам.
Начальный выход продуктов разложения воды GH, GOH, GHs» GH 2 о 2 отличается от измеренных выходов G(н,), G(H ,O), так как наряду с радиолизом воды идут реакции рекомбинации. Принимая радиационные выходы первичных продуктов радио лиза за стехиометрические коэффициенты, можно представить
реакцию разложения воды следующим уравнением: |
|
|
G(_H.O) Н20 |
GHSН2 + GHJOJ Н А + GH Н • + GOH ОН • + |
|
|
+ GHOI H 02-. |
(6.12) |
Выход радикала Н 02-весьма мал и образованием его как пер вичного продукта в большинстве случаев можно пренебречь.
§ 6.3. Теория свободны х радикалов |
171 |
Однако следует заметить, что радикал этот весьма эффективно образуется в том случае, когда в воде присутствует кислород:
Н - + 0 Я-*Н 02-. |
(6.13) |
При составлении уравнения материального баланса учиты вается число молекул воды, расходуемое на образование тех или иных продуктов радиолиза. На образование радикала Н* расходуется одна молекула воды, на образование молекулы Нг — две молекулы воды. Поэтому
G(—н.о) = GH + 2GH, .
Соответственно одна молекула воды расходуется на образование радикала гидроксила и две— на образование перекиси водо рода:
G(_H.O) = GOH + 20ң„ог .
Поскольку одна молекула воды дает и Н и ОН, объединяя эти уравнения, получаем уравнение материального баланса, широко используемое при рассмотрении кинетических процессов радио лиза:
G(_н.о) = GH + 2GH. = GOH + 2GH.O, • |
(6.14) |
С учетом реакции образования радикала НОг* из радикала Н* [см. уравнение (6.13)] и из радикалов ОН* [см. уравнение (6.11)] уравнение материального баланса радиолиза воды при обретает вид
G(_H2O) = GH + 2GH, — GHO. = GOH + 2GH„O. + 2GHO. • (6-15)
Продукты радиолиза воды, за исключением Нг, и особенно сво бодные короткоживущие радикалы весьма реакционноспособны. Радикал Н *— атомарный водород, — как правило, является восстановителем. Его восстановительные свойства усиливаются с увеличением pH среды. В кислых средах радикал Н* может
проявлять окислительные свойства. Радикал |
ОН* обладает |
окислительными свойствами. При pH > 9 он |
диссоциирует по |
реакции |
|
0 Н --> Н + + 0 _ . |
(6.16) |
Молекулярный водород, как правило, не реагирует непосред ственно с растворенными веществами. Однако он может взаи модействовать с радикалом ОН* по реакции
Н2 + ОН- -> Н • + Н20 . |
(6.17) |
Радикалы НОг* способны диссоциировать на ионы
• Н 02 -> Н+ + 0 7 . |
(6.18> |
Этот радикал является сильным окислителем.
172 Г л . 6. Радиолиз воды
Выходы продуктов радиолиза воды в случае у-излучения
60Со для 0,5 М сернокислого |
водного раствора равны: Gn = |
= 3,65; GOH = 2,95; GH É=0,45; |
GH 2O. =0,80; G(_H 2O)= 4,55. |
Теория свободных радикалов приложима к растворам, раз бавленным настолько, что прямое действие излучения иа рас творенное вещество пренебрежимо мало.
Взаимодействие с растворенным веществом. Предполагается, что любой радикал, который избежал рекомбинации и продиффундпровал в толщу раствора, в конце концов, прореагирует с растворенным веществом, даже если концентрация его ниже
ІО-4 М. В отсутствие растворенного |
вещества |
молекулярные |
продукты вступают в реакцию с радикалами: |
|
|
н а н- • н о н ■+ |
н А |
(6.19) |
Вследствие этого концентрация молекулярного продукта будет увеличиваться лишь до некоторого стационарного значения. Присутствие растворенного вещества, реагирующего с радикала ми, предохраняет молекулярные продукты от обратных реак ций. Концентрация растворенного вещества, при которой пол ностью подавляются обратные реакции, зависит от природы вещества и составляет ІО“5—ІО“3 М. Например, бромнд-нон взаимодействует с радикалом ОН»
Вг- + ОН ■-> Вг + ОН“ |
(6.20) |
и тем самым подавляет реакцию (6.17). При радиолизе тща тельно очищенной воды концентрация образующихся Н2 и Н20 2 чрезвычайно низка. Радикалы Н» и ОН» взаимодействуют с молекулярными продуктами Н2 и Н2 О2 , давая вновь воду [ре акции (6.17) и (6.19)]. Поэтому стационарные концентрации молекулярных продуктов радиолиза при у-облучении состав ляют ІО“6—ІО“5 М. В случае тяжелых заряженных частиц эти концентрации выше.
Кроме Н2 и Н20 2 при радиолизе чистой воды образуется в небольших концентрациях кислород. Нго возникновение связано с образованием по реакции (6.10) радикала • Н 02 и дальней шим его взаимодействием с радикальными и молекулярными продуктами радиолиза:
ОН • |
+ |
• Н03 -> Н,0 + Оа; |
(6.21) |
Н А + |
• Н 02 -9- Н30 + • ОН + 0 2; |
(6.22) |
|
■НО, + |
■НО, -9- Н А + Оа. |
(6.23) |
|
Поскольку молекулярные |
продукты первоначально |
образуются |
в результате рекомбинации радикалов, то, очевидно, стационар ные концентрации Н2 и Н20 2 пропорциональны корню квадрат
§ 6.4. Радиолиз в ядерны х реакторах |
173 |
ному из мощности дозы. Присутствие в облучаемой воде кисло рода влияет на стационарную концентрацию перекиси водо рода. Кислород защищает перекись от обратной реакции с ра дикалами Н*. Взаимодействуя с Н* по реакции (6.13), кислород образует гидроперекисные радикалы НОг-. Последние, взаимо действуя между собой по реакции (6.23), образуют Н2 О2 . Так, при мощности дозы 5-1020 эв/(мл-сек) в деаэрированной и насы щенной кислородом воде образуется соответственно 0,5 и 9,0 мкМ перекиси водорода. Причем, если в деаэрированной воде 0,5 мкМ уже стационарная концентрация, то в насыщенной кис лородом воде концентрация перекиси пропорциональна мощно сти дозы.
При насыщении воды водородом образование перекиси не наблюдается, поскольку последняя сразу же разлагается ради
калами Н • |
по реакции (6.19), образовавшимися при радиолизе |
воды (6.1) |
и в результате реакции (6.17). Накопление в первом |
контуре молекулярного водорода, образовавшегося в резуль тате радиолиза и протекания коррозионных процессов с водо родной деполяризацией, подавляет дальнейший радиолиз воды, когда концентрация водорода достигает стационарного значения более 5 см3/\л. Естественно, что вода при заполнении контура должна быть деаэрирована. В противоположном случае присут ствие кислорода интенсифицирует радиолиз, образование пере киси водорода. За счет радиационнохимических реакций с уча
стием азота образуется нитрат-ион, а за счет реакций |
(6.5) и |
диссоциации перекиси водорода |
|
Н А ->■ Н07 + Н+ |
(6.24) |
происходит подкисление среды до значения pH = Зч-4. Это яв ление носит название кислотной ямы. В связи с изложенным деаэрация воды первого контура является совершенно необхо димой.
Температура влияет на реакции рекомбинации, интенсифи цируя их. В связи с этим с ростом температуры радиолиз воды идет более медленно.
§ 6. 4
Радиолиз в ядерных реакторах
Кислород из воды для заполнения контура удаляется обычно термической деаэрацией. Остатки кислорода связываются гид разином. При этом в воде остается газообразный азот. Другим источником попадания азота в воду может быть газовый ком пенсатор объема, заполненный азотом. Перенос азота из ком пенсаторов объема в первый контур происходит в результате
174 Г л . 6. Радиолиз воды
градиента концентраций посредством диффузии и, в основном, в результате переноса воды, насыщенной азотом при высоком давлении, из компенсатора объема вследствие изменения объе ма теплоносителя при изменении температуры.
Синтез аммиака происходит при работе реактора в воде из азота и водорода. Скорость образования аммиака пропорцио нальна мощности реактора и концентрации азота в воде, но практически не зависит от концентрации водорода. В активной зоне происходит также и разложение аммиака. При длительной эксплуатации реактора между реакциями синтеза и разложения аммиака наступает равновесие при pH, равном 8-1-9. Синтез аммиака идет в отсутствие кислорода в теплоносителе. При наличии в воде кислорода и азота в поле радиации образуется азотная кислота, кислотность среды при этом увеличивается, имеет место так называемая кислотная яма. В ряде случаев введением кислорода в воду первого контура снижают величину pH. Таким образом, ни воздух, ни азот не являются инертными при наличии излучения. Заманчиво применение в компенсаторах объема инертных газов: Не, Ne, Аг, Кг, Хе. Однако, все они в поле радиации дают радиоактивные изотопы. Ксенон имеет радиоактивные изотопы с периодом полураспада от 0,8 сек до 36,4 суток. Аргон имеет 7 радиоактивных изотопов с периодом полураспада от 1,8 сек до 265 лет. Криптон также имеет долго живущие изотопы. Гелий и неон не дают долгоживущих изото пов. Однако оба они дороги. Гелий, кроме того, обладает боль шой текучестью, удержать его в контуре при больших давле ниях достаточно сложно.
Таким образом, для контуров с водой под давлением, где допустимо увеличение pH воды, наиболее пригодным газом для компенсаторов объема является азот.
В кипящих одноконтурных реакторах радиолиз идет более интенсивно, чем в реакторах с водой под давлением. Ранее указывалось, что в паровой фазе реакции рекомбинации идут более вяло, чем в конденсированной фазе. Кроме этого, радиолитический водород в соответствии с коэффициентом распре деления между водой и паром переходит в основном в пар и удаляется из системы в эжекторе конденсатора. Накопления водорода в системе не происходит. Содержание водорода в питательной воде составляет 0,02 мл/кг, а на входе в реактор 0,2 мл/кг. В результате указанных обстоятельств в активной зоне кипящего корпусного реактора идет интенсивный радиолиз воды и концентрация кислорода составляет в циркуляционной воде 0,1—0,3 мг/кг, в пароводяной смеси 6—10 мг/кг и в паре 30—40 мг/кг. Поскольку циркуляционная вода не деаэрируется, присутствие в ней кислорода интенсифицирует радиолиз. Ско рость разложения воды в кипящем реакторе составляет 2,5—
§ 6.4. Радиолиз в я верны х реакторах |
175 |
3,5 моль/(Мет • ч). Радиолитический газ содержит 30% кисло рода, 60% водорода и до 10% инертных газов. Выход кислорода зависит от мощности реактора.
Удельная мошность, |
к вг п/ л акт. зоны |
7 |
27 |
50 |
|
Выход кислорода, |
л |
02/ ( М в т - ч ) |
9 |
11 |
14 |
Выход водорода близок |
к 30—50 л/(М вт-ч). При |
этом содер |
|||
жание водорода и кислорода в насыщенном паре |
составляло |
||||
36 л/кг пара и 18 л/кг пара соответственно. |
|
|
|
Следует заметить, что интенсивность раднолиза и соответ ственно содержание кислорода в воде зависит от типа кипящего реактора. В корпусном кипящем реакторе вода является и теп лоносителем и замедлителем. Естественно, что поглощенная водой энергия излучения в этом случае больше, чем в кипящем канальном водо-графитовом реакторе, где замедлителем яв ляется графит. В связи с этим в канальном кипящем водо: графитовом реакторе содержание кислорода в воде меньше, чем в корпусном, и составляет 0,1 мг/кг, а в паре — 8—10 мг/кг.
Подавление радиолиза в кипящем одноконтурном реакторе может быть осуществлено непрерывным добавлением в тепло носитель водорода или аммиака. Так, при введении в пита тельную воду водорода в количестве 160 м л/л содержание кис лорода в паре уменьшается в 8—10 раз. Дальнейшее увели чение содержания водорода до 3000 м л/л практически не сказывается на концентрации кислорода в паре. Непрерывная дозировка водорода требует значительного его расхода и эко номически невыгодна.
С увеличением pH реакторной воды до 8 за счет введения аммиака, содержание кислорода в паре снижается в 3—5 раз. Для канального реактора содержание кислорода в паре состав ляет 5—6 мг/кг. Выход кислорода равен 6,2 л/(Мвт-ч). Степень разложения аммиака на 1 Мет мощности реактора 8,5—9%. На 1 Мет мощности реактора образуется 0,05 г/ч нитратов и нитритов. Содержание их в реакторной воде достигает 0,1 мг/л. Для полного подавления радиолиза в кипящем реакторе содер жание аммиака в воде должно быть не менее 10 мг/кг. По расчетам О. И. Мартыновой, в этом случае добавление аммиака для восполнения его потерь должно составлять 4% требуемого для подавления радиолиза аммиака.
Следует также иметь в виду, что при введении такого коли чества аммиака в воду кипящего реактора трубчатка конден саторов и подогревателей должна быть выполнена из нержа веющей стали. При изготовлении трубчатки из медных сплавов скорость коррозии их будет велика. Кроме того, присутствие меди в воде интенсифицирует образование накипи, что особен но опасно для тепловыделяющих элементов. Цинк, являющийся
176 Гл. б. Радиолиз воды
продуктом коррозии латуни, увеличивает активность теплоноси теля и оборудования.
В исследовательских реакторах бассейнового типа мощ ностью до 18 Мет содержание радиолитического водорода в воде не превышало 4,5 мл/кг, а перекиси водорода— 10 мг/кг. (Концентрация водорода в воздушных объемах реактора не превосходила 1 об.% при взрывоопасной концентрации 4 об.%). Содержание водорода в воде не зависит от мощности реактора при высоких ее значениях. Последнее связывается с тем, что с ростом поглощенной водой дозы увеличивается удельная плот ность радикалов, а следовательно, и интенсивность реакций рекомбинации. С увеличением температуры на 1° концентрация водорода по той же причине уменьшается на 0,03 мл/кг. Кон центрация перекиси водорода при увеличении температуры до 50° изменяется незначительно, а выше 50° резко уменьшается
.вследствие ее разложения. Концентрация растворенного водо рода практически не зависит от скорости потока воды в ак тивной зоне. Опыт эксплуатации бассейновых реакторов мощ ностью до 18 Мет подтвердил возможность длительной работы без систем дегазации. В случае необходимости гремучая смесь сжигается на контактных аппаратах, где в присутствии катали затора кислород взаимодействует с водородом с образованием воды. Пределы взрывоопасности гремучей смеси с воздухом составляют от 3,3 до 81,5%. Нижний предел взрывоопасной смеси с паром зависит от давления и составляет 33 и 16 об.% соответственно для общего давления 0,05 и 1—30 ата.
Глава 7
ЯДЕРНО-ГОРЮЧИЕ МАТЕРИАЛЫ
§ 7. 1
Физико-механические свойства урана
Физические свойства. Уран — девяносто второй элемент пе риодической системы. Природный уран состоит из трех изото пов: 23SU, 235U и 234U. Содержание последних двух изотопов в природном уране составляет 0,7 и 0,005% соответственно. Все
естественные |
изотопы урана излучают |
а-частицы с |
энергией |
4,21—4,76 Мэе. Период полураспада |
естественных |
изотопов |
|
234U 2,35-ІО5 |
лет, 235U 8,5 • 108 лет, 238U |
4,5 -109 лет. |
Известен |
ряд искусственных изотопов урана. |
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а |
7.1 |
|
Физические свойства урана |
|
Атомный номер Атомный вес Удельный вес Температура плавления
Удельная темплоемкость при
25° С Температура кипения
Удельное электрическое со противление при 25° С
Кристаллическая структура
Параметры кристаллической решетки
Коэффициент линейного рас ширения в интервале тем пературы 20—500° С вдоль различных кристаллографи ческих осей, ІО- 0 г р а д ~ 1
сс-фаза
ß-фаза у-фаза
ос-фаза
ß-фаза
у-фаза
92
238,03
19,05 Г / с м 3
1129— 1130° С 6,612 к а л / ( г - а т о м - г р а д )
3813°С 30 м к о м - с м
Орторомбическая до 667,7 ± 1 ,3 °С
Тетрагональная до 774,8 ± 1,6° С
Объемноцеитрированная кубическая при темпера туре выше 776° С
<2=2,852 А; Ь = 5 , 865 А;
с = 4 ,955 А
а = 10,759 А
с= 5 ,6 5 6 |
А |
|
я = 3 |
,5 2 4 |
А |
а = 3 |
9 ,2 |
|
Ь= — 6 ,3 с = 2 7 ,6
178 |
Г л . 7. Ядерно-горю чие материалы |
Уран имеет три аллотропические модификации: низкотемпе ратурную a-модификацию, ß- и у-модификации. Кристалло графическая структура урана во всех этих модификациях, а также температуры превращений представлены в табл. 7.1. Рас положение атомов в решетке а-урана показано на рис. 7.1. Кристаллическая решетка а-ураиа образована гофрированными слоями атомов, параллельными плоскости (010). Координаци-
Рис. 7.1. Кристаллическая решетка а-урана.
онное число для а-урана равно 12, однако 4 атома находятся на меньших расстояниях, чем остальные. Расстояние атомов в пределах слоев составляет 2,8539 и 2,7544 А, а между атомами, расположенными в разных слоях, 3,2631 и 3,342 А. Межатомные силы убывают с увеличением межатомного расстояния. В связи с этим силы связи между атомами в пределах слоя выше, чем между атомами соседних слоев.
Физические свойства урана также представлены в табл. 7.1. Следует отметить, что свойства урана существенно зависят от его чистоты. Особенностью а-урана в связи с низкой симмет рией орторомбической решетки является анизотропия физиче ских и механических свойств.
Механические характеристики. Чистейший монокристалл а-урана имеет очень высокую пластичность. Технический же
§ 7.1. Ф из.-м ех. свойства урана |
179 |
уран не слишком пластичен, тверд и хрупок. Уран относительно трудно обрабатывается. На его механические характеристики существенно влияет текстура, определяемая технологией изго товления изделия и термической обработкой. Незначительные колебания содержания неметаллических примесей могут влиять на его механические свойства. Уран сильно наклепывается, что затрудняет его обработку резанием. Механические свойства его, особенно пластичность, существенно зависят от температуры и термической обработки (табл. 7.2). В интервале температур от
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а |
. 7.2 |
Прочностные и пластические свойства |
урана при испытаниях |
на растяжение при |
||||||||||||
|
|
|
|
|
комнатной температуре |
|
|
|
||||||
|
|
Обработка |
|
|
|
|
|
|
ПО,2> |
о ъ , |
б. % |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
к Г / м м * |
к Г / м м - |
|||||
Литье |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
19—28 |
38—48 |
4—6 |
Горячая прокатка в у-области |
с |
быстрым |
ох- |
25 |
40 |
> 5 |
||||||||
лаждением |
|
(после |
прокатки |
в |
а - |
18 |
39 |
5 |
||||||
Отжиг в у-области |
||||||||||||||
области) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
46 |
60 |
4 |
Закалка из |
|
у-области |
(после |
литья) |
|
|
|
|
||||||
Закалка из ß-области |
|
(после |
прокатки |
в |
а - |
25 |
58 |
9 |
||||||
области) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
46 |
|
|
Закалка из 3-области (после литья) |
|
|
|
|
58 |
4 |
||||||||
Прокатка |
в |
a -области |
|
(при |
500° |
С |
с |
обжа- |
54 |
63 |
9 |
|||
тием 25 %) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Прокатка |
в |
а-области |
(при |
500° С |
с |
обжа- |
60 |
71 |
7 |
|||||
тием 50%) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
_ |
|
|
||
Прокатка при 300° С с обжатием |
28% |
(суммар- |
98 ‘ |
35 |
||||||||||
ное содержание примесей |
< 0 ,0 5 вес. |
%) |
|
22 |
62 |
|
||||||||
Прокатка в «-области |
и |
отжиг |
при 550° С |
|
12 |
|||||||||
Прокатка в |
а-области |
при |
500° С |
с обжатием |
43 |
60 |
7 |
50% и отжиг при 600° С
+ 100 до —196°, пластичность урана резко падает с уменьше нием температуры испытаний (рис. 7.2). Одновременно пони жается и предел прочности. Уран из пластичного становится хрупким. Температура перехода зависит от'содержания приме сей, размеров зерна и т. д. Пластичность урана при комнатной температуре может быть повышена отжигом его в вакууме. Наилучшие результаты дает отжиг в течение одних суток при 350—400°. С ростом температуры прочность урана снижается, а пластичность растет (рис. 7.3). В случае больших зерен плас тичность и предел прочности меньше.
Данные по скорости ползучести урана представлены на рис. 7.4. С увеличением температуры выше порога рекристалли-