книги из ГПНТБ / Герасимов В.В. Материалы ядерной техники учеб. пособие

пропорциональное тангенсу угла наклона поляризационной кри­ вой, свидетельствует о скорости протекания электродного про­ цесса. Чем больше угол наклона, тем более замедлен процесс, и наоборот. Следует помнить, что скорость электродных реакций следует сравнивать при одинаковых потенциалах.

Рис. 5.3. Коррозионная диаграмма гальванической пары, частич­ но (а) и полностью (б) заполяризовапиой.

Совокупность катодной и анодной поляризационных кривых представляет собой коррозионную диаграмму данного коррози­ онного процесса. Поскольку скорости катодного и анодного про­ цессов с необходимостью равны, точка пересечения катодной и анодной кривых отвечает стационарному, установившемуся по­ тенциалу системы и скорости самих электродных процессов. Если процесс характеризуют поляризационные кривые ОА и MN (см. рис. 5.1), то коррозия в этом случае идет с кислород­ ной деполяризацией, причем с кинетическим ограничением ка­ тодного процесса. При поляризационных кривых OAL и KL наблюдается коррозия с кислородной деполяризацией при диф­ фузионном ограничении. В случае поляризационных кривых OALBC и ST коррозия идет с водородной деполяризацией. Пре­ дельный диффузионный ток по ионам водорода достигается на практике крайне редко. Коррозия большинства важных для тех­ ники материалов в нейтральных средах протекает с кислородной деполяризацией при диффузионном ограничении. Толщина диф­ фузионного слоя при этом в искусственно неразмешиваемых электролитах принимается обычно равной 0,050 мм.

132 Г л . 5. Коррозия в водны х средах

Следует, однако, учесть, что явление пассивности крайне сложно и не вскрыто полностью до сегодняшнего дня. Можно полагать,

деаэрированной химически обессоленной воде и в деаэрирован­ ных растворах нитратов. В средах, содержащих хлориды, суль­ фаты и другие вещества, псевдопассивность не наступает. Исхо­ дя из этого можно заключить’, что в деаэрированной воде, не содержащей агрессивных, активирующих веществ, все конструк­ ционные материалы при комнатной температуре будут нахо­ диться или в псевдопассивном, или в пассивном состоянии, и скорость коррозии их будет низка.

Рассмотрим анодную поляризационную кривую пассивирую­ щегося металла (см. рис. 5.4). Участок AB характеризует раст­ ворение металла в псевдопассивном состоянии. При потенциале, отвечающем точке D, псевдопассивное состояние нарушается и скорость анодного процесса возрастает.

активном состоянии. С увеличением потенциала скорость анод­ ного процесса растворения металла возрастает по уравнению Тафеля. Однако после достижения некоторого потенциала (по­ тенциала начала пассивации) скорость анодного процесса на­

точки D называют фляде-потенциалом или потенциалом пасси­ вирования. Независимость скорости анодного процесса раство­ рения металла при малых абсолютных скоростях реакции яв­ ляется одним из основных признаков пассивности.

При потенциалах, более положительных, чем в точке Е, скорость анодного процесса вновь возрастает и увеличивается с ростом потенциала по уравнению Тафеля. Участок кривой EF относится к области перепассивации. Потенциал, отвечающий точке Е, называется потенциалом перепассивации.

Скорость коррозии металла, находящегося в пассивном со­ стоянии, крайне мала. В реальных конструкциях целесообразно применять металлы и сплавы, находящиеся в пассивном состоя­ нии в условиях эксплуатации установок. Характерные точки анодной поляризационной кривой пассивирующегося металла, потенциал пассивации (фляде-потенциал) и потенциал пере­ пассивации зависят от величины pH среды и смещаются в отри­ цательную сторону с ростом pH. Стационарный потенциал нержавеющей - стали 1Х18Н9Т в насыщенных воздухом раство­ рах, не содержащих активаторов (о которых подробнее будет сказано ниже), в широком диапазоне pH близок к величине 0,0—0,1 в. Этим значениям стационарного потенциала в широкой области pH отвечает пассивное состояние, так как приведенные значения стационарного потенциала более положительны, чем значения фляде-потенциала, и более отрицательны, чем потен­ циала перепассивации.

В интервале потенциалов, отвечающих пассивной области, предполагается образование иа поверхности нержавеющих ста­ лей пассивирующего слоя адсорбционного происхождения или фазовой пленки нерастворимого окисла хрома. Перепасснвацпя нержавеющей стали связывается с достижением потенциала, при котором возможно протекание реакций с образованием хорошо растворимых соединений хрома, например, Сг2С>7 2_. В частности, нормальный потенциал реакции

равен 1,33 в. При концентрации кислоты 1,0 н., т. е. при рН=0, при потенциалах, более отрицательных, чем 1,33 в, анодная ре­ акция образования аннона бихромата термодинамически невоз­

растворимых ионов бихромата термодинамически возможна и пассивное состояние на стали нарушается.

Пассивация таких металлов, как Al, Zr и их сплавы (пред­ ставляющих из-за малого сечения захвата тепловых нейтронов интерес для ядерной энергетики), обусловлена образованием слоев окисла. Толщина таких окисных слоев, образовавшихся в воде при температуре 200—300°, достигает десятков микрон. На­ рушение сплошности защитных окисных пленок приводит к рез­ кому возрастанию скорости коррозии. Железо, углеродистые и низколегированные стали в воде при температуре 200—300° также пассивируются вследствие образования на поверхности металла окисной пленки, состоящей из магнетита.

Присутствие в среде ряда веществ, называемых активатора­ ми, приводит к полному или частичному нарушению пассивности поверхности металла. При частичном нарушении пассивности скорость анодного процесса возрастает лишь на отдельных уча­ стках металла. Остальные участки поверхности остаются в пас­ сивном состоянии, и скорость растворения металла на них мала. Такая ситуация приводит к местному разрушению металла и к образованию язв. К числу активаторов относится хлорид-ион.

Пассивное состояние обусловлено образованием иа поверх­ ности металла хемосорбированных соединений. В случае нержа­ веющих сталей речь идет о хемосорбированных соединениях хрома и кислорода, входящего в молекулу воды. Нарушение пассивного состояния — активирование стали — связано с разру­ шением хемосорбцнонного соединения и происходит при дости­ жении определенного потенциала, называемого потенциалом пробоя. При потенциале пробоя хлорид-ион, адсорбированный на поверхности стали, вступает во взаимодействие с атомами хрома, хемосорбированно связанными с кислородом, т. е. с ато­ мами хрома, находящимися в пассивирующем слое, например, по реакции

После нарушения пассивного состояния начинается растворе­ ние металла с образованием ионов железа, никеля и хрома.

При взаимодействии иона хрома с водой образуются хорошо

Последний комплекс может образоваться и при взаимодействии СгС13, находящегося на поверхности металла, с водой. Анало­

гично хлорид-иону действуют и другие галоиды, например фто­ рид-ион.

При анодной поляризации перлитной стали потенциал ее уве­ личивается. В соответствии с этим возрастает скорость анодного процесса растворения металла и снижается скорость катодного процесса. В этом случае металл растворяется под влиянием двух факторов: 1) за счет анодной поляризации от постороннего источника тока; 2) за счет работы локальных элементов. Ин­ тенсивность работы локальных элементов может быть определе­ на, например, по количеству кислорода, поглощаемого в ходе катодного процесса, или по количеству водорода, выделяюще­ гося в ходе той же реакции. С увеличением потенциала скорость катодного процесса уменьшается и работа локальных коррози­ онных элементов подавляется. Это явление называется положи­ тельным разностным эффектом. Не следует забывать, однако, что суммарная скорость растворения металла при этом возрастает, так как металл служит анодом в макропаре. При анодной поля­ ризации алюминия, магния и их сплавов работа локальных эле­ ментов, наоборот, интенсифицируется, что фиксируется по уве­ личению выделения водорода. Это явление, называемое отрица­ тельным разностным эффектом, связывают с разрушением при анодной поляризации защитной окисной пленки.

Выше уже указывалось, что электродвижущая сила корро­ зионного элемента расходуется на преодоление омического и поляризационных падений потенциала:

В зависимости от соотношения этих величин коррозионный про­ цесс может идти либо преимущественно с каким-либо одним видом ограничения (омическим или поляризационным катодным, или анодным), либо со смешанным. Отношение одного вида па­ дения потенциала к первоначальной разноста потенциалов, вы­ раженное в процентах, характеризует степень контроля:

В случае полностью заполяризованных систем, когда омиче­ ское падение потенциала мало, коррозия может идти с катодным или с анодным, или со смешанным ограничением (контролем). Разница между стационарным и начальным потенциалами ка­ тода и анода (Дф,< іг Афа), которую легко получить из коррози­

онных диаграмм, дает полное представление о характере конт­ роля в данном коррозионном процессе (рис. 5.5).

' Процесс называют контролирующим, если изменение именно его скорости отражается на эффективности коррозии. Как сле­ дует из коррозионной диаграммы, представленной на рис. 5.5, б, изменение в широких пределах скорости анодного процесса не

^макс З-макс Z,макс І макс

катодно -анодио-ом нческнй контроль.

скажется на скорости коррозии, поскольку в значительном ин­ тервале потенциалов скорость катодного процесса не зависит от потенциала.

В рассматриваемом случае контролирующим фактором будет скорость катодного процесса и коррозия идет преимущественно с катодным ограничением. ♣ 5. 4

Влияние различных факторов на коррозию реакторных материалов

Внешние факторы. К внешним факторам коррозии относятся факторы, связанные с коррозионной средой, ее составом, pH, температурой, давлением и т. д.

Общего правила, позволяющего оценить влияние pH среды на стойкость всех материалов, не существует. В каждом конкрет­ ном случае следует рассматривать влияние pH иа кинетику катодного и анодного процессов и через них на скорость корро­ зии. В нейтральной насыщенной воздухом среде железо корро­ дирует в активном состоянии с кислородной деполяризацией с

диффузионным ограничением.

Изменение pH от 4 до 10 практически _не сказывается при прочих равных условиях на концентрации и диффузии кислоро­

да, т. е. па скорости катодного процесса, и также существенно не влияет и на анодный процесс. В связи с этим в пределах pH от 4 до^10 скорость коррозии железа остается практически посто­ янной. С уменьшением pH ниже 4 концентрация ионов водорода возрастает, равновесный потенциал водородного электрода уве­ личивается в такой степени, что скорость водородной деполяри­ зации возрастает и становится соизмеримой со скоростью кисло­ родной деполяризации и даже превышает ее. В связи с этими обстоятельствами стационарный потенциал увеличивается, что в соответствии с анодной поляризационной кривой растворения железа в активном состоянии приводит к росту скорости корро­ зии железа с уменьшением pH. При pH выше 11,3 железо в растворах, насыщенных воздухом, пассивируется при стацио­ нарном потенциале. Естественно, скорость коррозии при этом резко снижается. При увеличении pH свыше 14 при повышенных температурах окисные защитные пленки растворяются. Это при­ водит к тому, что с ростом pH выше 14 скорость коррозии желе­ за увеличивается.

Более легко прогнозировать поведение при различных pH амфотерных металлов, например алюминия, цинка. В этом слу­ чае как при уменьшении, так и при увеличении pH от нейтраль­ ного скорость коррозии возрастает. Никель, кобальт, кадмий не­ стойки в кислых средах. В щелочных же растворах скорость коррозии их невелика благодаря образованию защитных окисных и гндроокисных пленок. Ряд металлов, такие, как тантал', молибден, вольфрам, стойки в кислых средах, но неустойчивы в щелочных растворах. Окислы их, являющиеся ангидридами со­ ответствующих кислот, растворимы в щелочах и не оказывают защитного действия в средах с высокими значениями pH. Ско­ рость коррозии благородных металлов — золота, платины, сереб­ р а — практически не зависит от величины pH среды.

Окислители по влиянию их на стойкость металлов можно разбить на две группы: 1) окислители, которые увеличивают ско­ рость катодного процесса и практически не влияют на кинетику анодного процесса, и 2) окислители, которые увеличивают ско­ рость катодного процесса и тормозят анодный процесс раство­ рения металла. К первой группе окислителей относятся, напри­ мер, ионы трехвалентного железа и ионы двухвалентной меди. Присутствие в среде таких окислителей увеличивает скорость катодного процесса, а соответственно и потенциал металла. В со­ ответствии с этим увеличение содержания кислорода или окис­ лителей в среде приводит к возрастанию скорости коррозии, если стационарный потенциал отвечает области активного растворе­ ния металла. Если с увеличением содержания кислорода или окислителей стационарный потенциал металла переходит из ак­ тивной области в пассивную, то скорость коррозии при этом сии-

138 Г л . 5. К оррозия в водны х средах

жается. Если при изменении концентрации окислителей стацио­ нарный потенциал останется в пределах пассивной области, скорость коррозии не изменяется. При очень большой концент­ рации окислителей стационарный потенциал переходит из пас­ сивной области в область перепассивации, что сопровождается увеличением скорости коррозии. Таким образом, в общем случае увеличение концентрации окислителя, не влияющего на скорость анодного процесса, может различным образом влиять на стой­ кость пассивирующихся материалов.

Ко второй группе окислителей можно отнести перманганаты, нитриты, хроматы. Взаимодействуя с поверхностью металла, эти окислители тормозят скорость анодного процесса, пассивируя металл. Поэтому такие окислители называют анодными пасси­ ваторами или анодными замедлителями коррозии, а часто про­

слоев. Возможные схемы образования адсорбционных и фазовых защитных слоев приведены на рис. 5.6 и 5.7.

Одним из замедлителей является хромат-ион (в котором четыре нона кислорода тэтраэдрнчески расположены вокруг иона хрома), адсорбирующийся на поверхности железа. Ионы кисло­ рода экранируют поверхность железа. Центральный ион хрома, имеющий 6 положительных зарядов, взаимодействует с электро­ нами в металле, способствуя возникновению хемисорбционной связи. При этом между атомами железа и хромат-нонами возни­ кает не только адсорбционная связь, но и химическое взаимо­ действие, т. е. хемисорбционная связь. Предполагается также, что хемисорбционное взаимодействие в данном случае сопровож­ дается образованием поверхностного соединения (см. рис. 5.6,6).

По схеме пленочного торможения анодной реакции (см. рис. 5.7) хромат-ион реагирует с ионами железа, образовавши­ мися в порах защитной окисной пленки (см. рис. 5.7,а), и обра­ зует сними химическое соединение (см. рис. 5.7,6), которое закрывает поры (см. рис. 5.7, в) и препятствует коррозии же­ леза. Обычно для существенного снижения скорости коррозии железа или сталей при температуре до 80° концентрация замед­ лителя должна составлять 1—5 г)л. В качестве замедлителей коррозии сталей кроме хроматов и нитритов применяются сили­ каты, жидкое стекло, молибдаты, алюминаты. При недостаточ­ ной концентрации замедлителя часть поверхности металла не пассивируется и остается в активном состоянии. При этом воз­ никает опасность язвенной коррозии. Часто такое явление на­ блюдается в щелях, куда доступ замедлителя затруднен из-за диффузионных ограничений. Присутствие в среде активаторов,

.например хлоридов, увеличивает опасность язвенной коррозии в