книги из ГПНТБ / Герасимов В.В. Материалы ядерной техники учеб. пособие
.pdfп о |
Г л . 4. Теплоносители |
эквивалентное количество молей других ионов и молекул, то количество перенесенного заряда равно nF, где п — валентность иона, а F — число Фарадея. Тогда электрическая работа
А = nFtp = — AZ. |
(4.39) |
Если гальванический элемент работает термодинамически обра тимо, то А совпадает с максимальной полезной работой при по стоянном давлении, и, как было показано ранее,
AZ = RT (— In К а + 1п Ай), |
(4.49) |
где Ка — константа равновесия, выраженная через активности;
а— начальная активность участников реакции.
Всилу указанного имеем
ф = |
(— Іп К а + In Да), |
(4.41) |
|
nF |
|
где Д = 8,313 дж/(моль • град).
Переходя к десятичным логарифмам для стандартной тем пературы 25°, получаем при нормальных условиях, когда на чальная активность участников реакции равна единице (й=1),
нормальный потенциал электрохимической |
реакции: |
|
Ф = |
------ :-----lgKrf- |
(4.42) |
|
П |
|
Отсюда |
|
|
Ф = |
Ф° + -FT ■In а. |
(4.43) |
|
nF |
|
Для того чтобы гальванический элемент был обратим, необ ходимо, чтобы процессы в нем происходили бесконечно медлен но, ток его должен быть очень мал, г. е. элемент должен быть замкнут бесконечно большим сопротивлением или компенсиро ван равной по величине и обратной по знаку электродвижущей силой. Измерение электродвижущей силы по компенсационной схеме производится путем сравнения ее с электродвижущей си лой нормального элемента. В качестве нормального элемента применяется элемент Вестона, в котором протекает реакция
Cd + Hg2S04 + 3 НоО£ CdS04 . -3Н 20 + 2Hg. (4.44)
Положительный электрод — ртуть — покрыт слоем Hg2 S0 4 , от рицательный электрод — насыщенная амальгама кадмия (10— 14% Cd). Электролитом служит насыщенный раствор CdS04.
§ 4.5. Д войной слой |
Ш |
Элемент Вестона работает обратимо, если от него отбирают очень малые токи. Электродвижущая сила элемента Вестона при 20° равна 1,018 в. При погружении металла в раствор часть атомов переходит из узлов кристаллической решетки в электролит. Ес тественно, при этом в металле остается нескомпенсированным эквивалентное количество электронов. В силу этого на поверх ности раздела металл — электролит возникает двойной электри ческий слой в виде плоского конденсатора. Отрицательная об кладка — заряженный металл, положительная — прилегающий к нему слой растворенных ионов. Дальнейшее растворение ме талла прекращается, так как атомам для преодоления электри ческого поля двойного слоя необходимо затратить значительную работу. Естественно, часть ионов может вновь перейти на ме талл. При равновесии скорости прямой (переход атомов в ра створ в виде ионов) и обратной (разряд ионов) реакций вырав ниваются. Наступает динамическое равновесие. Наличие двой ного электрического слоя создает разность потенциалов между металлом и электролитом. При переходе одного грамм-атома металла в раствор совершается работа, равная разности термо динамических потенциалов грамм-атома в кристаллической ре шетке металла и грамм-атома в виде ионов в растворе. Реак ция, протекающая при растворении металла, может быть пред ставлена в общем виде:
Me Ме2+ + 2е.
Потенциал этой реакции выразится уравнением Нернста
Ф = Ф° +• - ^ г ln < W + - |
(4.45) |
nr |
|
Для разбавленных растворов активность может быть заме нена концентрацией. Величина ср° представляет собой значение потенциала по отношению к некоторому, всегда одному и тому же, электроду, потенциал которого условно принят за нуль, при активности, равной единице, и называется стандартным или нормальным потенциалом данного электрода. Величина стан дартного потенциала определяет тенденцию металла посылать ионы в раствор. Для лития, крайне энергично реагирующего с водой, эта величина равна —3,04 в, для инертного золота + 1,7 в. Стандартные потенциалы технически важных металлов лежат между этими величинами, образуя известный ряд напря жений.
При взаимодействии металлов с водными средами сущест венную роль играют электрохимические реакции с участием ионов водорода. Водородный электрод, обратимый относительно иона водорода, реализуется при погружении платины в раствор,
112 Г л . 4. Теплоносители
содержащий ионы водорода и насыщенный водородом. На элект роде идет реакция
|
|
(4.46) |
Потенциал водородного электрода при п = 1 |
|
|
фн2= Фн2+ |
In ан+. |
(4.47) |
Потенциал водородного электрода |
при давлении |
водорода 1 ат |
в растворе с активностью Н+, равной единице, принят за эта лон, к которому относят потенциалы всех электродов. Этот эта лон называют стандартным или нормальным водородным элект родом, значение потенциала которого принимается за нуль. По тенциал водородного электрода зависит от активности Н+:
Фн„ = —5ZL 1пан+ = — 0,059 pH |
(4.48) |
F |
|
при давлении водорода 1 ат. При любом другом давлении во дорода потенциал водородного электрода будет равен
Фн, = —J—1ппн+ ---- Щ— in Y]hü ■ |
(4.49) |
Электрод, погруженный в раствор собственных ионов и об менивающийся этими ионами с раствором, называют электро дом I рода. Для такого электрода
Ф = ф° -j- RT • Ina. |
(4.50) |
nF |
|
Примером такого электрода могут быть медь, погруженная в раствор медного купороса, и водородный электрод. Электроды, обменивающие с раствором как катионы, так и анионы, назы вают электродами II рода. Примером электрода II рода может служить серебро, покрытое слоем труднорастворимой со ли и погруженное в раствор легкорастворимой соли с тем же анионом, так называемый хлорсеребряный электрод, на кото ром идет реакция
Ag-s-Ag+ + e. |
(4.51) |
Потенциал такого электрода зависит от концентрации иона се ребра по уравнению Нернста
Ф = Ф° + |
lnaAg+. |
(4.52) |
nF
В растворе хлоридов серебро образует труднорастворимое со единение AgCl. Концентрация ионов серебра в таком случае
§ 4.5. Д войн ой слой |
113 |
связана с концентрацией хлорид-иона через произведение ра створимости L
L AgCl
aAg+ = аcl
Потенциал серебряного электрода в растворе хлорида равен
Ф = Ф° + - ^ г ln W , - |
lnаС1- |
(4.53) |
|
|
nF |
nF |
|
или при |
|
|
|
Ф° + |
ln Z,AgCl = |
ф°' |
|
|
nF |
|
|
Ф = |
ф°’ ---- ln асl-, |
|
(4.54) |
|
nF |
|
|
т. e. потенциал электрода II рода формально обратим отно сительно аниона. В качестве вспомогательного электрода боль шое распространение получил каломельный электрод, на кото ром протекает реакция
2Hg + 2С1- ^ Hg2Cl2 + 2а. |
(4.55) |
Потенциал насыщенного каломельного элемента, т. е. в насы щенном Hg2Cl2 при 20°, равен 0,245 по нормальному водород ному электроду.
В случае окислительно-восстановительного электрода реак ции окисления и восстановления протекают в растворе. Веще ство инертного электрода в реакции участия не принимает. Электрод служит лишь источником электронов. Например, в ра створе, содержащем ионы двухвалентного и трехвалентного же леза на инертном электроде, например на платине, идет элект рохимическая реакция
Fe2+^ Fe3+ -f- е. |
(4.56) |
Эта реакция окислительно-восстановительная; трехвалентное железо является окислителем, а двухвалентное — восстановите лем. Потенциал электрода при протекании этой реакции связан с концентрацией участников:
Ф = Ф° + R T |
ln аРез+ |
(4.57) |
nF |
а 2+ |
|
|
Fe |
|
Элемент, состоящий из двух различных электродов, в котором электрический ток появляется в результате химической реак ции, называется химическим. В элементе, где одинаковые элект-
114 |
Гл. 4. Теплоносители |
роды погружены в одинаковый электролит, но с различной кон центрацией последнего, электрический ток возникает за счет работы переноса электролита из одного раствора в другой. Та кой элемент называется концентрационным.
Прохождение тока через раствор, сопровождаемое протека нием химических процессов на электродах, называется электро лизом. В электролитической ячейке электрод, соединенный с от рицательным полюсом источника тока, является катодом, а с положительным — анодом. На катоде идут процессы восста новления, например, Си2++2 е^-Си, на аноде — окисления, на пример, Zn->-Zn2++2 е. Изменение потенциала электродов при электролизе называется электрохимической поляризацией. По ляризация электрода может происходить вследствие изменения концентрации электролита около электродов (концентрационная поляризация) и вследствие торможения какой-либо стадии электродного процесса (химическая поляризация). Перемешива ние среды, уменьшая градиент концентрации в растворе, может уменьшить концентрационную поляризацию.
Если потенциал протекания какой-либо реакции отличается от термодинамического обратимого потенциала этой реакции, говорят о явлении перенапряжения. На платинированной пла тине в растворе с концентрацией ионов водорода 1 н. и при давлении водорода 1 ат выделение водорода при небольших то ках имеет место при нулевом потенциале. Уже на гладком пла тиновом электроде водород выделяется при потенциале —0,2 в. Величина перенапряжения определяется по разности потенциа лов электрода при протекании на нем электродной реакции с определенной скоростью и равновесного потенциала этой же реакции. Величина перенапряжения реакции разрядки иона во дорода зависит от скорости реакции на электроде, т. е. от плот ности поляризующего тока. Зависимость между перенапряже нием водорода т] и плотностью тока і выражается уравнением Тафеля
ті = а + b\gi. |
(4.58) |
Постоянная b одинакова для всех металлов и составляет при комнатной температуре 0,12 в, постоянная а зависит от природы металла. Уравнение Тафеля выполняется в широком интервале плотностей тока — от ІО-8 до 10 а/см2. Электродная реакция при выделении на катоде водорода состоит из нескольких по следовательных ступеней:
1)подвода ионов водорода в виде ионов гидроксония НзО+
кэлектроду;
2)разряда ионов водорода с превращением их в атомы, ад сорбированные на поверхности электрода: Н ++е=Н ;
§ 4.5. Д войной слой |
115 |
3)соединения двух адсорбированных на поверхности элект рода атомов водорода в молекулу, переходящую в раствор:
Н+ Н = Н2;
4)выделения водорода в виде пузырьков из раствора. Работы, проведенные М. Фольмером, А. Н. Фрумкиным и др.,
позволяют полагать, что стадией, тормозящей реакцию выделе-
Рис. 4.6. Потенциальные кривые иона (аа) и адсорбированного атома водоро да (ЬЬ). (Е — энергия, х — расстояние от поверхности электрода.)
ния водорода и требующей увеличения потенциала для ускоре ния этой реакции, является стадия 2 — разряд ионов водорода.
Рассмотрим связь между потенциалом и скоростью реакции разряда иона водорода. Согласно представлениям химической кинетики скорость химической реакции связана с энергией ак тивации W экспоненциальной зависимостью. Для реакции раз ряда иона водорода скорость реакции, выраженная в единицах
плотности тока, будет
w
іх = К 1Н+] е яг . |
(4.59) |
Величина-----— (фактор Больцмана) будет изменяться прииз-
R T
менении потенциала электрода.
Рассмотрим изменение энергии протона (иона водорода) в процессе реакции разряда иона водорода с помощью потенци альных кривых (рис. 4.6). Ион водорода может подходить к по верхности электрода только до некоторого определенного рас стояния А, определяемого его эффективными размерами. Поло жение А отвечает минимуму энергии, иона водорода. При из-
116 |
Г л . 4. Теплоносители. |
мененин расстояния от поверхности электрода потенциальная энергия протона будет соответствовать кривой аа. Энергия нейтрального атома водорода, образующегося в результате про текания рассматриваемой реакции, изменяется с расстоянием от электрода в соответствии с кривой bb. Размер адсорбирован ного атома значительно меньше размера гидратированного нона, и точка В, в которой центр атома находится в равновесии, рас положена ближе к поверхности электрода, чем А.
В процессе реакции разряда иона водорода протон должен перемещаться к поверхности электрода. При этом энергия про тона повышается в соответствии с ходом кривой аа. В точке С пересечения кривых аа и bb энергии иона и атома водорода рав ны. В этом состоянии ион водорода превращается в атом, ад сорбированный на поверхности электрода. Атом стремится к своему равновесному положению В, в котором энергия его ми нимальна. Энергия активации реакции разряда иона водорода равна разности потенциальной энергии протона в исходном равновесном состоянии А и в промежуточном состоянии С:
W ^ E C - E A. |
(4.60) |
Для реакции ионизации адсорбированных атомов водорода
W2 = E C ~ E b . |
(4.61) |
При поляризации электрода потенциальная кривая для атома водорода bb не изменяется, поскольку атом не заряжен. А по ложение потенциальной кривой иона водорода должно изме ниться. Сдвиг потенциала электрода в отрицательную сторону увеличивает разность потенциала между металлом и раствором и равносилен сдвигу потенциала раствора в положительную сто рону. Положительный ион водорода, или, точнее, гидроксоний Н30+, находящийся в растворе, переходит при этом на более вы сокий энергетический уровень и кривая аа для нона водорода поднимается параллельно самой себе в положение а'а' (рис. 4.7).
При этом равновесное положение протона отвечает энергии Е А- Изменение энергии, обусловленное изменением потенциала электрода на величину ср, будет соответственно
1 Е'а — Еа — ВЕа = — Дер. |
(4.62) |
Так как более отрицательному потенциалу электрода соответст вует более положительная энергия протона, с увеличением энер гии протона энергия активации реакции разряда иона водорода Ес изменится на величину АЕс (рис. 4.7, 4.8). Если без нало жения потенциала энергия активации рассматриваемой реак ции равна
W 1 = E C - E a , |
(4 .63) |
§ 4.5. Д войной слой |
117 |
то после наложения потенциала
F , ' = E C — Е л = Ec + AEC — EA — AEA = Wt + AEC— AEa. (4.64)
Из простых геометрических соображений (см. рис. 4.8)
АЕСtg ф = (АЕа — АЕС) tg Ѳ.
£
Ъ
В |
С С' я |
Рис. 4.7. Смещение потенциальной кривой иона водорода при изменении потенциала электрода.
После простого преобразования это выражение молено перепи сать в виде
Положим |
. - £-с . = ___ -------- |
(4.65) |
|
Д |
tgѲ+ tg ф |
|
|
|
Е а |
|
|
и определяется |
tg6/(tgQ+tgcp) = ß. В этом случае |
ß < l |
|
наклоном |
потенциальных кривых аа |
и bb. |
|
Tor n я
Подставляя найденные значе ния АЕл и АЕс в уравнение (4.64), находим
Полагая
1 — ß = а = tg Ѳ+ tg ф
а’ |
а‘ |
а
X
Рис. 4.8. Энергия активации протона для различных значений потенциала.
118 Г л . 4. Теплоносители
получаем для реакции разряда иона водорода энергию актива ции
W'i = Wx + aFq>. |
(4.68) |
Соответствующие рассуждения дают для реакции ионизации во дорода
Ws = W2— ß/’cp. |
(4.69) |
Исходя из значений а и ß, сумма их равна |
единице. Значения |
а и ß зависят от наклона потенциальных кривых вблизи точек их пересечения и в ряде случаев равны 0,5. Таким образом, за
висимость скорости |
реакции |
разряда |
иона |
водорода |
от по |
|
тенциала |
|
|
|
|
|
|
|
ІТУЧ-аЯр |
|
_ |
№', |
aF(p |
|
h = K [н+]е |
|
= К [ Н+]е |
«г |
■е Лг |
(4.70) |
|
или, полагая |
|
цу, |
|
|
|
|
К ■е |
*т = К» |
|
|
|
||
|
|
аРф |
|
|
(4.71) |
|
|
*і = /Сі[Н+]е |
«т . |
|
|
||
|
|
|
|
|||
Аналогично можно показать, что скорость реакции иониза ции водорода будет равна
ßf<p
= Н] •е w . (4.72)
В состоянии термодинамического равновесия при равно весном потенциале <р, когда скорости прямой и обратной реак ций равны,
_ |
aF(o |
Р^ф |
(4.73) |
Кг [Н+] е |
лг |
= /с2 [Н] е ^ |
, |
после простых преобразований для a = ß получаем
Ф = const + |
ln [Н+], |
(4.74) |
уже известную зависимость равновесного потенциала водород ного электрода от концентрации ионов водорода.
При прохождении черезэлектрод тока состав раствора в приэлектродном слое вследствие протекания электрохимических реакций изменяется по сравнению с составом раствора в объе ме, равновесие при этом нарушается. В растворе возникают диф фузионные процессы, направленные в сторону выравнивания возникших разностей концентраций и обеспечивающие подачу реагирующих веществ к поверхности и удаление продуктов ре
§ 4.5. Д войной слой |
119 |
акции от поверхности электрода. Потенциал электрода может при этом принимать значение, отличное от равновесного. Явле ние это называется концентрационной поляризацией. Приэлектродный слой, в котором происходит изменение концентрации ра створа вследствие протекания электрохимических реакций на поверхности электрода, называется диффузионным слоем. Тол щина его в средах без перемешивания составляет 10~3—10~2 см.
Предположим, что наряду с ионом А, участвующим в элект родной реакции, в растворе находится избыток одноименных с ним ионов, которые в основном и переносят ток, но не участ вуют в электродных реакциях. Миграцией под действием тока интересующего нас иона в этих условиях можно пренебречь. По мере прохождения электрохимической реакции концентрация иона А на поверхности электрода будет снижаться. Градиент концентрации иона А и скорость передвижения иона к поверх ности электрода вследствие диффузии возрастают. Со временем установится стационарное состояние, когда количество ионов, участвующих в электродной реакции, станет равным числу ионов, подаваемых к электроду за счет диффузии. Количество ионов, диффундирующее в единицу времени к одному квадрат ному сантиметру поверхности электрода, равно
D — .
СІХ
Плотность тока, отвечающая этому количеству ионов,
і = nFD dC
dx |
|
а в случае стационарного процесса |
|
i = nFD |
(4.75) |
6 |
. |
где С„ — концентрация у поверхности электрода; б — толщина диффузионного слоя.
При увеличении плотности тока величина Сп может менять ся от исходного значения С до нуля. В последнем случае плот ность тока достигает некоторого предельного значения, назы ваемого предельным диффузионным током:
id = nFDC . |
(4.76) |
б |
|
Величина б может быть рассчитана лишь для случая вращаю щегося дискового электрода. При этом
б = 1,62D3 V 6 со 2 , |
(4.77) |
где V — кинематическая вязкость; ю — угловая скорость.