книги из ГПНТБ / Герасимов В.В. Материалы ядерной техники учеб. пособие

140 Гл. 5. К оррозия в водны х средах

Естественно, что емкость, где применяются летучие ингибиторы, должна быть герметизирована.

Летучие ингибиторы находят широкое применение в предмон­ тажной консервации изделий из углеродистых сталей при хра­ нении их в упаковке. Для этих же целей поверхность изделий обрабатывают водными растворами нитрита с соответствующи­ ми загустителями. После обработки на поверхности металла соз­ дается слой нитрита, предохраняющий изделия от коррозии.

При травлении металлов в целях удаления с их поверхности продуктов коррозии и окалины в кислоты для уменьшения кор­ розии стали вводят высокомолекулярные органические соедине­ ния, содержащие серу и азот. Такие соединения называют инги­ биторами коррозии. Примером ингибитора может служить присадка 4M, широко применяющаяся при травлении металлов.

В некоторых случаях присутствие в среде веществ, не яв­ ляющихся окислителями, может сказаться на коррозионной стой­ кости металлов. Так, есть вещества, которые способны образо­ вывать с металлами растворимые комплексные соединения.

Естественно, при этом образование защитных слоев исключа­ ется, и металл, образующий комплексные соединения, растворя­ ется в активном состоянии. Однако при определенных условиях, например при увеличении температуры, комплексные соединения разлагаются и атомы металла образуют окислы. Последние, от­ лагаясь на поверхности металла, образуют защитную пассиви­ рующую пленку, снижающую коррозию металла.

Присутствие в среде солей, не являющихся ни активаторами, ни пассиваторами, также может влиять па стойкость металличе­ ских материалов. Такие соли повышают электропроводность среды. Если в контакте с такой средой находятся два или не­ сколько металлов, отличающихся по своим электрохимическим характеристикам, эффективность работы гальванической пары вследствие уменьшения электрического сопротивления среды воз­ растает, а соответственно увеличивается и скорость коррозии металла, работающего в паре анодом. При этом будет наблю­ даться так называемая контактная коррозия.

Примером контактной коррозионной пары может быть пара сплав алюминия — нержавеющая сталь. Стационарный потен­ циал сплавов алюминия при комнатной температуре в средах типа озерной воды находится в пассивной области вблизи потен­ циала выхода из пассивного состояния. В тех же условиях стационарный потенциал нержавеющей стали более положите­ лен, чем стационарный потенциал алюминия на 0,5 в. В зависи­ мости от соотношения поверхностей сплава алюминия и нержа­ веющей стали, электропроводности среды, содержания в ней деполяризатора потенциал алюминия вследствие анодной поля­ ризации сместится в положительную сторону и алюминий выйдет

из пассивного состояния. Скорость коррозии его при этом воз­ растет. Ослабить этот эффект можно анодированием алюминия, т. е. созданием на его поверхности окисной пленки, являющейся хорошим изолятором, или разделением стальных и алюминие­ вых деталей сменным алюминиевым протектором. Наиболее эф­ фективно контактная коррозия протекает в воде, содержащей кислород и хлориды, и во влажной атмосфере.

В щелях, образующихся при контакте деталей из одного и того же материала, накапливаются продукты коррозии. Про­ дукты коррозии гидролизуются и pH среды в щели изменяется. Коррозия при этом может возрастать. Щелевая коррозия опасна в случае контакта деталей из сплавов алюминия, хромистых нержавеющих сталей.

Контакт с другим металлом может не только усиливать, но и снижать коррозию. При коррозии металла в активном состоя­ нии скорость анодного процесса увеличивается с увеличением потенциала. Естественно, что если каким-либо образом потен­ циал металла уменьшить, т. е. сдвинуть в отрицательную сторо­ ну, скорость анодного процесса и соответственно коррозии умень­ шится. На этом принципе основана электрохимическая или про­ текторная защита. Уменьшение потенциала защищаемой конст­ рукции может быть осуществлено за счет катодной поляризации ее от постороннего источника тока. В качестве анода в этом случае используют графит, высококремнистый чугун, железный лом, титан, а в отдельных случаях платинированный титан или платину (платина при этом не расходуется, так как на аноде идет процесс выделения кислорода). В случае протекторной за­ щиты к конструкции присоединяют электрод (протектор) из металла, имеющего значительно более отрицательный потенциал, чем защищаемый металл. В образовавшейся при этом макро­ паре протектор является анодом, а защищаемая конструкция — катодом. Протекторы изготавливают из сплавов магния и цинка. Совершенно очевидно, что электрохимическая или протекторная защита наиболее эффективна в средах с большой электропровод­ ностью. В атомной энергетике электрохимическую, или иначе называемую катодную, защиту целесообразно применять для снижения коррозии стали в баках водяной защиты. Для защиты от коррозии перлитных сталей необходимо снизить потенциал стали до значений — 0,7-4---- 0,8 в. В каждом конкретном случае необходимо рассчитать параметры источника постоянного тока и

размеры протекторов.

Увеличение скорости перемешивания коррозионной, среды приводит к уменьшению толщины диффузионного слоя и к росту коррозии, протекающей с диффузионным ограничением.

Увеличение скорости воды практически не сказывается на стойкости нержавеющей стали, но приводит к возрастанию кор-

142 Г л . 5. К оррозия в водны х средах

розни перлитных сталей и сплавов алюминия в 1,5—2 раза. При скорости воды 5—10 м/сек происходит размывание медных и латунных труб. Легирование латуней мышьяком увеличивает их стойкость в движущейся воде.

Скорость анодного процесса в активном и пассивном состоя­ ниях увеличивается с ростом температуры. Скорость катодного процесса водородной деполяризации также растет с температу­ рой. Эффективность кислородной деполяризации ие всегда растет с температурой. Эффективное конвекционное размешива­ ние горячего раствора уменьшает толщину диффузионного слоя, увеличивая предельный диффузионный ток. В противоположном

диффузионный ток и коррозия непрерывно растут с температу­ рой. При 20° кислородная и водородная ветви катодной поля-' ризационной кривой отстоят друг от друга на 0,5—1,0 в. С ро­ стом температуры обе ветви сближаются и при 200° сливаются, т. е. ионизация кислорода и разряд ионов водорода происходят при одинаковом потенциале.

Коррозия всех реакторных материалов в воде и паре растет с температурой. Особенно резко увеличивается коррозия перлит­ ных сталей при температуре выше 400°. В насыщенном паре скорость коррозии такая же, как и в воде при той же темпера­ туре. В перегретом паре коррозия менее интенсивна, чем в воде при той же температуре.

Изменение давления воды и пара не сказывается на стой­ кости перлитных нержавеющих сталей, а скорость коррозии сплавов алюминия растет с увеличением давления пара.

В паровой фазе коррозия идет по электрохимическому меха­ низму. Это обстоятельство подтверждается возникновением галь­ ванических пар в паровой фазе и изменением скорости коррозии катодно и анодно поляризованного металла в паровой фазе. Зависимость скорости процесса от потенциала свидетельствует о том, что имеет место электрохимический процесс. В паре мо­ гут протекать такие виды разрушения, как межкристаллитная коррозия и коррозионное растрескивание. Загрязнение пара кис­ лородом, хлоридами интенсифицирует коррозию.

Если один участок металла нагрет до высокой температуры, а другой участок находится при низкой температуре, между этими участками возникает разность потенциалов и образуется термогальваническая макропара. Анодом является более горя­ чий участок металла. Термогальваническая макропара, как пра­ вило, работает с катодным контролем при диффузионном огра-

ниченпы. В связи с этим при малой площади анода, большой площади катода, интенсивном перемешивании среды термогаль­ ваническая коррозия может представлять серьезную опасность.

При переменном осушении и смачивании металлической по­ верхности коррозионные процессы интенсифицируются. При ис­ парении жидкости в результате охлаждения верхних ее слоев усиливается конвекционное размешивание коррозионной среды, что интенсифицирует катодный процесс и коррозию. При атмос­ ферной коррозии на поверхности металла имеется тонкая плен­ ка влаги, в которой и протекают все процессы. Интенсивность атмосферной коррозии растет с влажностью воздуха и его за­ грязненностью (в основном сернистым и углекислым газами).

Почва является коррозионной средой, агрессивность которой зависит от содержания в ней влаги и солей. Поскольку характер и состав почвы по длине трубопровода меняются, могут возник­ нуть коррозионные макропары и отдельные участки трубопро­ вода станут анодами. В подземной коррозии всегда следует считаться с возможностью появления блуждающих токов, кото­ рые приводят к очень быстрому разрушению металлоконструк­ ций. Аналогичная опасность имеется и в акватории судострои­ тельных заводов. Для борьбы с блуждающими токами приме­ няют дренажные устройства, т. е. соединение подземных соору­ жений металлическими проводниками. Морская коррозия часто сопровождается обрастанием. Наиболее распространенный спо­ соб борьбы с этими видами коррозии — нанесение на металло­ конструкции лакокрасочных или полимерных защитных покры­ тий. Для подавления коррозии в почве и в море применяется катодная и электрохимическая защита.

Внутренние факторы. К внутренним факторам, влияющим на коррозию реакторных материалов, относятся структура и состав сплавов, состояние поверхности, наличие механических напря­ жений.

В громадном большинстве практически важных случаев сплавы с гомогенной структурой, например твердые растворы, более коррозионностойки, чем сплавы гетерогенные. Структур­ ные составляющие гетерогенных сплавов имеют различные электрохимические свойства. Последнее обстоятельство приводит к образованию локальных электрохимических пар элементов. Локальные аноды в таких парах интенсивно разрушаются, что может привести к местной коррозии.

Гетерофазность сплава обусловливается наличием в нем не­ скольких фаз. Это может быть, например, твердый раствор с включением в него интерметаллидов, карбидов. Твердый рас­ твор, являющийся основой сплава, называют матрицей.

Гетерогенность может быть вызвана термической обработкой, например, старением. Другим видом термической обработки —

Г л . 5. Коррозия в водны х средах

закалкой — можно растворить нитерметаллнды млн иные струк­ турные составляющие в матрице и гомогенизировать сплав. Причиной гетерогенности' сплава может быть ликвация — ло­ кальное изменение состава сплава. В этом случае также могут возникнуть локальные электрохимические элементы. Такая си­ туация складывается на границе зёрен. Кристаллизация идет от центра зёрен, при этом примеси мигрируют вместе с фронтом кристаллизации. При столкновении фронта кристаллизации двух зерен граница зерен обогащается примесями. Кроме того, строго говоря, энергетическое состояние ион-атома металла на границе и в теле зерна различно. Это также приводит к различию элект­ рохимических свойств границы и тела зерна. На границе зерен защитные свойства окисных пленок могут быть ниже вследст­ вие скопления на этих участках дислокаций.

Локализация процесса разрушения металла по границам зерен — межкристаллитная коррозия — может происходить при выпадении по границам новой фазы. Так, в дюралюминии — сплаве алюминия с медью — при определенной термической об­ работке по границам зерен, где облегчено образование новой фазы, выпадает ннтерметаллид СиАЬ. Скорость коррозии интерметаллида значительно больше скорости растворения матрицы — твердого раствора меди в алюминии. Это обстоятельство и обус­ ловливает концентрацию коррозии по границам зерен. Суще­ ственный вклад в исследование межкристаллитной коррозии алюминиевых сплавов внесли советские ученые Г. В. Акимов, А. Н. Голубев и др.

Состояние поверхности металла также влияет на его стой­ кость. Полировка уменьшает истинную величину поверхности и тем самым снижает коррозионные потери, отнесенные к единице видимой поверхности. Этот эффект проявляется в первые часы взаимодействия металла со средой. После образования на по­ верхности металла пленки продуктов коррозии влияние предва­ рительной обработки поверхности перестает сказываться. Сле­ дует отметить, что поверхность металла, покрытая пленкой продуктов коррозии, не является однородной. В местах наруше­ ния пленки металл работает анодом и разрушается. Толстые участки пленки изолируют металл от среды, на этих участках электрохимические процессы не протекают. Тонкие участки плен­ ки не являются электрохимически инертными. Электроны могут мигрировать сквозь тонкую пленку, например', за счет туннель­ ного эффекта и принимать участие в катодном процессе. При такой ситуации возникает локальный элемент пленка — пора и развивается язвенная коррозия.

Гетерогенность поверхности металла может быть вызвана неравномерным полем механических напряжений, локальной деформацией. Пластическая деформация происходит прежде все­

го в зерңах, которые ориентированы таким образом, что прило­ женное напряжение достаточно для сдвига по плоскостям скольжения. Кроме того, атомы, находящиеся в дислокациях, обладают повышенной энергией и в связи с этим скорость их перехода в раствор велика.

Коррозионная стойкость чистого металла с гомогенной струк­ турой зависит от физико-химических свойств металла.

Для того чтобы металл работал анодом, потенциал катодной реакции должен быть более положителен, чем потенциал анод­ ной реакции растворения металла. Для большинства технически важных металлов такое соотношение имеет место и эти металлы термодинамически неустойчивы. Благородные металлы термо­ динамически устойчивы. Так, потенциалы реакции растворения золота для среды с рН = 0

Нормальный потенциал катодной реакции ионизации кислорода в этих условиях равен 1,23 в. Реакция растворения золота тер­ модинамически невозможна.

Ряд общих соображений о стойкости того или иного металла можно сформулировать на основании его положения* в таблице Менделеева. Наиболее коррозионно нестойкие металлы — щелоч­ ные и щелочноземельные — находятся в подгруппах ІА и ПА (табл. 5.2). Наиболее коррозионностойкие металлы находятся в группе ІВ (золото) и в группе переходных металлов пятого периода (осмий, иридий, платина). Положение металла в перио­ дической системе не определяет однозначно его коррозионное поведение во всех мыслимых средах. В ряде случаев именно свойства среды существенно влияют на стойкость металла. Маг­ ний— химически активный металл — в средах, содержащих энер­ гичный активатор — фторид-ион, казалось бы, должен корроди­ ровать с большой скоростью. Между тем образующаяся на магнии в растворах, содержащих фторид-ион, пленка трудно­ растворимого соединения фтористого магния защищает металл от коррозии.

Повышение стойкости металлов путем легирования может существенно влиять на стойкость сплавов. Обычно легирование более стойким металлом увеличивает стойкость сплава. Стой­ кость гомогенного твердого раствора при увеличении концентра­ ции легирующего элемента возрастает не монотонно, а скачко­ образно. Так, стойкость меди в азотной кислоте практически не изменяется при легировании ее золотом в количестве до 50 ат. %. Однако даже незначительное увеличение содержания золота в сплаве сверх 50 ат. % уменьшает скорость растворения сплава

Весьма интересным методом повышения стойкости сплавов является легирование их элементами с низким перенапряжением водорода. При этом скоростькатодного процесса и соответст­ венно стационарный потенциал увеличиваются до значений, от­ вечающих пассивной области. Скорость коррозии в этом случае при переходе из активной области в пассивную уменьшается.

Коррозионное растрескивание характеризуется крайне быст­ рым (до 1—3 мм/ч) развитием локальных коррозионных пора­ жений в металле (коррозионных трещин). Этот вид разрушения реализуется при совместном воздействии на металл механиче­ ских напряжений (в том числе и остаточных) и агрессивной среды, содержащей окислители (кислород) и активаторы (хло­ риды).

Развитие трещин; приводящее к разрушению металла под действием механических нагрузок, может происходить и в от­ сутствие коррозионной среды. Рассмотрим механизм образова­ ния трещины. Под влиянием приложенной нагрузки дислокации генерируются и движутся в плоскости скольжения. Препятст­ вие, непреодолимое для дислокаций, может вызвать скопление их. Слияние ведущих дислокаций приводит к появлению трещи­ ны. Трещина может зародиться в результате взаимодействия двух пересекающихся плоских скоплений дислокаций, каждое из которых служит препятствием для другого.

Разрушение металла произойдет при таком напряжении а, которое может вызвать рост трещины и распространение ее че­ рез металл. Это напряжение можно вычислить следующим об­ разом. В отсутствие приложенного напряжения энергия трещины равна поверхностной энергии двух ее поверхностей. Если у — поверхностная энергия на единицу площади, С — диаметр тре­ щины, то общая энергия круглой трещины равна пуС2/2.

Под действием приложенного растягивающего напряжения трещина превращается в полость. Присутствие этой полости уменьшает упругую энергию, накопленную металлом, по срав­ нению с тем случаем, когда полость отсутствует. Уменьшение упругой энергии можно вычислить из работы, которая должна быть совершена силами, приложенными к поверхности трещины, чтобы закрыть эту полость. Когда полость будет закрыта, силы на поверхности трещины будут равны приложенному напряже­

равен С/2, естественно предположить, что дополнительная де­ формация сохраняется на расстоянии порядка С/2 от трещины. При большом удалении от трещины дополнительная деформация быстро уменьшается с увеличением расстояния. Толщина дефор­

щина находится в состоянии неустойчивого равновесия. Трещина большего размера будет чрезвычайно быстро распространяться, так как уменьшение упругой энергии при увеличении С будет больше, чем увеличение поверхностной энергии трещины. Тре­ щина меньшего размера закроется', поскольку при этом поверх­ ностная энергия уменьшается быстрее, чем возрастает упругая энергия. Однако существовавшая ранее трещина остается рас­ крытой, если ее «залечиванию» препятствует загрязнение по­ верхности.

Критический размер трещины можно найти, приравняв нулю производную энергию по С. Исходя из этого, можно получить следующую зависимость (уравнение Гриффитса) между диамет­ ром трещины С и приложенным напряжением аІ<РпТ, при котором трещина становится неустойчивой и катастрофически увеличи­ вается:

У вершины трещины, возникшей в материале, обладающем пластичностью, происходит пластическая деформация и упроч-

-пение металла. Если приложенное напряжение меньше крити­ ческого, трещина не развивается в отсутствие коррозионной среды.

Развитие трещины в процессе коррозионного растрескивания происходит при напряжениях, существенно меньших, чем напря­ жения, вызывающие образование трещин в металле в отсутст­ вие коррозионной среды.

Рассмотрим, каким образом взаимодействие с коррозионной средой влияет на подвижность дислокаций. Поверхность метал­

ла оказывает определенное сопротивление движению дислока­ ций. Это связано с работой, затрачиваемой на увеличение сво­ бодной поверхности ступеньки при выходе дислокации на по­ верхность yb2 и перемещение ее вдоль линии скольжения на поверхности кристалла. Блокировка дислокаций и групп дисло­ каций у поверхности подтверждается экспериментальными дан­ ными. .

В отсутствие коррозионной среды скорость движения дисло­ каций в пластически деформированном металле пропорциональ­

на скорости ползучести (в)

(5.22)

где U0— энергия активации', когда на кристалл не действуют механические напряжения; у — поверхностная энергия; b — век­ тор Бгоргерса; и — активационный объем; а — напряжение; k — постоянная Больцмана.

движения дислокаций. Механические напряжения, способствую­ щие продвижению дислокаций, снижают энергию активации.

При контакте с коррозионной средой энергия поверхностных атомов изменяется за счет скачка потенциала в двойном элект­ рическом слое на величину ßnFrj, где ß= 0,5; п — число электро­ нов, участвующих в анодной реакции растворения металла; т) — перенапряжение этой реакции; F — число Фарадея.

В ходе анодной реакции поверхностные атомы, находящиеся на линии дислокации, растворяются, в результате чего поверх­ ностная энергия существенно снижается, и уЬ2 может быть при­ нято равным нулю.

Таким образом контакт с коррозионной средой разблокирует поверхностные дислокации и увеличивает скорость их движения вследствие уменьшения величины энергии активации на yb2 и' ß/iFr).

(5.23)

(No — число Больцмана.)

При этом действующие на металл механические напряже­ ния оказываются достаточными для перемещения дислокаций, в плоскости скольжения. Последнее обстоятельство приводит к образованию плоских скоплений дислокаций и в конце концов к возникновению трещины.

Если принять, что время до образования трещины, или дли­ тельность инкубационного периода коррозионного растрескива­