книги из ГПНТБ / Герасимов В.В. Материалы ядерной техники учеб. пособие

ния т, прямо пропорционально расстоянию L, на которое пере­ мещается дислокация до того, как она будет заблокирована препятствием, и обратно пропорционально скорости движения

дислокации (е), то

RT

Все величины, характеризующие энергию активации, могут быть определены экспериментально или вычислены. Последнее обстоя­ тельство дает возможность оценивать влияние величины меха­ нических напряжений и потенциала, а соответственно и состава среды на время до образования трещин:

RT

<Э1пт/бт|=:---- (5.26)

Величины, рассчитанные по этим зависимостям, удовлетвори­ тельно согласуются с экспериментально определенными.

Изложенное выше справедливо лишь в том случае, когда при взаимодействии с коррозионной средой будут растворяться преимущественно ионы, находящиеся в ядре дислокации, а не атомы, расположенные в узлах совершенной кристаллической решетки.

Повышенная химическая активность атомов в ядре дислока­ ций приводит к преимущественному растворению этих атомов, что используют для выявления дислокаций. В случае газовой коррозии преимущественное окисление металла в точечных и линейных скоплениях дислокаций приводит к образованию окислов в виде нитей, называемых «усами» или лепестками.

Преимущественное растворение атомов в точечных скопле­ ниях дислокаций приводит к образованию «коррозионных тунг нелей». Увеличение трещины согласно уравнению Гриффитса приведет к тому, что быстрое развитие трещины произойдет при меньших критических напряжениях, чем в отсутствие среды.

В вершине трещины металл растворяется с высокой скоростью,

т.е. потенциал находится в области активного растворения. Стенки трещины растворяются с малой скоростью, т. е. нахо­

дятся в пассивном состоянии. В данной ситуации непосредствен­ но соседствуют участки металла с одинаковым потенциалом, но один из них находится в активном, а-другой — в пассивном со­ стоянии, т. е. реализуется своеобразный активно-пассивный эле­ мент. Рассмотренная ситуация может быть проиллюстрирована рис. 5.8, на котором представлены схематические коррозионные диаграммы для пластически деформированного 1 и недеформн-

рованного 2 металла, склонного к коррозионному растрескива­ нию. При потенциале ф2 недеформированный металл находится в псевдопассивном состоянии и растворяется с малой скоростью іі. Деформированный металл при этом находится в активной области I и растворяется с высокой скоростью г2. Аналогичная

Рис. 5.8. Схематическая коррозионная диаграмма для деформированного (1) и недеформированного (2 ) ме­ талла, склонного к коррозионному растрескиванию:

зионны х токов.

ситуация реализуется и при потенциале cps, когда недеформиро­ ванный металл растворяется с малой скоростью і3 в пассивном состоянии, а деформированный — с высокой скоростью ц. Заме­ тим, что при потенциалах ф3 и фб и деформированный и недефор­ мированный металл растворяется с одинаковыми скоростями £3 и r's соответственно.

Таким образом, активно-пассивный элемент может реализо­ ваться только в определенных областях потенциалов (/ и ///),

где деформация изменяет потенциал активирования (выхода из псевдопассивного и пассивного состояний ф2 и ф5 до фі и ф4 соответственно). Изменение потенциала активирования ф2 и по­ тенциала пробоя ф5 связано с различной энергией атомов в уз­ лах совершенной кристаллической решетки и в ядре дислокаций.

152 Гл. 5. К оррозия в водны х средах

Приблизительно 10% работы, затраченной на пластическую де­ формацию металла, расходуется на увеличение энергии атомов в ядре дислокаций. Потенциальная энергия атомов в ядре дис­ локаций, которую можно отождествить с изменением термоди­ намического потенциала, составляет 10 ккал/моль.

Свободная энергия ион-атомов на недеформированных участ­ ках принимается равной нулю, как и для любого вещества в элементарном виде.

При потенциале пробоя, например^ на нержавеющей стали, легированной хромом, начинается электродная реакция, в ко­ торой хром образует растворимые комплексы, ие создающие пассивирующей пленки. (При потенциалах отрицательнее по­ тенциала пробоя анодная реакция с образованием растворимого, комплекса термодинамически невозможна.) Хром участвует в электрохимических реакциях, в результате которых образуются защитные пассивирующие слон. В общем виде реакцию при потенциале, более положительном, чем потенциал пробоя, можно записать в виде

Сг + ЗС1 СгС13 + Зе. (5.27)

Для недеформированного металла изменение свободной энер­

так как Zcr= 0 и нормальный потенциал реакции ср=— .

ПГ

Для деформированного металла изменение свободной энер­ гии равно

и нормальный потенциал реакции

Разница потенциалов рассматриваемой реакции для дефор­ мированного и недеформированного металлов:

Экспериментально определенный потенциал пробоя аустенит­ ной нержавеющей стали, претерпевшей локальную деформацию, на 0,1—0,3 в отрицательнее потенциала пробоя иедеформированной стали. Максимальная разница в скорости растворения пла­ стически деформированного и недеформированного металлов от­ вечает областям потенциалов I и II (см. рис. 5.8). В области III

при потенциале ср5 скорость растворения пластически деформи­ рованного металла близка к анодному диффузионному току (отвечающему скорости развития трещин), а скорость раство­ рения недеформированного металла минимальна и равна току пассивности. При потенциалах положительнее ср6 и деформиро­ ванные II недеформированные участки металла растворяются с максимальной и одинаковой скоростью. При этом трещин не образуется, а происходит общее растворение металла. Из про­ стых геометрических соображений следует, что, для того чтобы в области III скорость растворения деформированного металла была близка или равна предельному диффузионному анодному току, т. е. 1 а/см2 (напомним, что скорость анодного процесса в пассивном состоянии ІО“6 а/см2), наклон кривых 1 и 2

(см. рис. 5.8) должен быть не более ф5 — ф4 . С учетом логариф-

растворения двухвалентного металла в активном состоянии под­ чиняется тафелевской зависимости, наклон составляет 0,06.

В ряде случаев пластическая деформация вызывает структур­ ные превращения в металле. Так, при пластической деформации в стали 1Х18Н10Т образуется a-фаза (квазимартенсит). В мо­ мент структурного превращения связь между ион-атомами осла­

аустенита, например, за счет дополнительного легирования стали никелем предотвращает структурные превращения и увеличивает стойкость аустенитной нержавеющей стали к коррозионному растрескиванию.

Увеличение содержания никеля в аустенитной нержавеющей стали способствует поперечному скольжению винтовых дислока­ ций (последнее обстоятельство приводит к тому, что при одина­ ковой степени деформации на поверхности аустенитной нержа­ веющей стали с 40% Ni образуется существенно меньше элект­ рохимически активных участков, связанных с выходом дислокаций, чем на стали 1Х18Н10Т). Указанное обстоятель­ ство приводит к тому, что для стали с 40% Ni разность потен­ циалов ср5 — ср4 (см. рис. 5.8) крайне мала и электрохимические условия, необходимые для развития коррозионного растрескива­ ния (описаны ранее), не соблюдаются. В связи с этим аустенит­ ные хромоникелевые нержавеющие стали с содержанием никеля 40% и выше стойки к этому виду разрушения.

Хромистые нержавеющие стали типа XI3, Х17 в отожженном состоянии имеют структуру феррита. В объемноцентрированной решетке феррита поперечное скольжение дислокаций облегчено.

подвержены коррозионному растрескиванию. В закаленных сталях перемещение дислокаций затруднено. Это обстоятельство создает предпосылки для образования значительного количества электрохимически активных участков на поверхности металла и развитию коррозионного растрескивания.

В нержавеющих сталях, содержащих 18% Сг и б—8% Ni, наряду с аустенитом присутствует феррит. По причинам, изло­ женным выше, эти стали более стойки к коррозионному растре­ скиванию, чем сталь 1X18Н1 ОТ.

Коррозии под напряжением подвержены, в частности, сплавы алюминия с магнием. В результате локальной пластической деформации в отдельных зернах гомогенного сплава образуются дислокации. Атомы, находящиеся в дислокации, интенсивно корродируют. Если по условиям локальной деформации дисло­ кации концентрируются в плоскости скольжения, то коррозион­ ный процесс также локализуется в этой плоскости и образуется трещина. Интенсивность растворения сплава возрастает, когда под действием локальной пластической деформации происходит структурное превращение с образованием интерметаллида Mg9Al3 или ß-фазы. Бета-фаза значительно менее стойка, чем матрица. Растворение интерметаллида приводит к концентрации напряжения и соответственно выделению новых интерметаллидов. Процесс, таким образом, автокаталитически ускоряется и трещина развивается в глубь металла. Заметим, что интенсифи­ кацию коррозионных процессов вызывают растягивающие (при­ ложенных извне) и остаточные (технологические) напряжения.

При совместном воздействии на металл агрессивной среды и переменных напряжений разрушение металла происходит вслед­ ствие коррозионной усталости. Величина переменных напряже­ ний, не вызывающих в отсутствие коррозионной среды разруше­ ния металла даже при очень большом числе циклов (ІО7—ІО8), называется пределом усталости. С ростом числа циклов вели­ чина разрушающего напряжения снижается асимптотически, приближаясь к пределу усталости (АА на рис. 5.9). В присут­ ствии агрессивной среды металл не имеет предела усталости. Даже в отсутствие переменных напряжений образец через до­ статочно длительное время разрушается от коррозии. Для рас­

вающее разрушение металла за определенное число циклов, на­ пример, за ІО7 циклов. Существенный вклад в исследование про­

с коррозионной усталостью ведется путем создания в поверх­ ностном слое металла сжимающих усилий, например, обдувкой

щих циклов переменных напряжений), нанесением защитных по­ крытий, применением электрохимической защиты.

В ряде случаев коррозионный процесс сопровождается явле­ нием кавитации. При больших скоростях движения в жидкости

усталости .

§ 5. 5

Влияние облучения на коррозионные процессы

Изменение электрохимических и коррозионных характеристик металлов под облучением происходит в основном под действием

радиолизного, деструктирующего и фоторадиационного эф­ фектов.

Радиолизный эффект обусловлен изменением состава корро­ зионной среды вследствие радиолиза ее, деструктирующий эф­ фект — изменением структуры (деструкцией, образованием мик­ родефектов) защитной окисной пленки в результате бомбарди­ ровки ее частицами с высокой энергией, фоторадиационный эф­ фект— изменением полупроводниковых свойств окисных пленок при поглощении энергии излучения.

Рассмотрим влияние облучения на структуру и свойства окисных пленок. Так же, как и в кристаллической решетке ме­

156 Г л . 5. Коррозия в водны х средах

При этом меняется ионная проводимость окисной пленки, об-' легчается миграция через нее заряженных и незаряженных частиц. Осколки деления, обладающие большой энергией,- могут образовать в кристаллической решетке треки в виде пустотелых каналов диаметром от 20 до 200Â и длиной в несколько мик­ рон. При этом изменяется пористость окисных пленок, их за­ щитная способность. Под действием облучения может меняться и структура окисных пленок. Так, нейтронное облучение приво­ дит к образованию на поверхности алюминия при контакте его с водой байернта с очень слабой примесью бемита. Без облуче­ ния окисиая пленка состоит из бемита. При облучении моно­ клинной двуокиси циркония интегральным потоком нейтронов ІО19 нейтрон/см2~ 90% облучаемой двуокиси перешло в куби­ ческую форму. Изменение структуры защитной пленки под дей­ ствием облучения сказывается на ее защитных свойствах.

Фоторадиацнонный эффект характерен для металлов', окислы которых являются полупроводниками. При ионизации атомов в результате облучения частицами с высокой энергией повышается концентрация носителей тока в полупроводнике и увеличивается его электропроводность. Явление это исчезает после прекраще­ ния облучения. Под действием излучения в полупроводнике об­ разуются дефекты (атомы смещения, вакансии). Эти дефекты изменяют энергетический спектр электронов, а следовательно, и равновесную концентрацию носителя тока. Этот эффект со­ храняется и после прекращения облучения. Появление в полу­ проводнике в результате ядерных реакций новых элементов, которые могут быть донорами или акцепторами основных носи­ телей зарядов, также может сказаться на электропроводности полупроводника. Энергия облучения, поглощаемая в окисле, мо­ жет передаваться электронам полупроводника с последующим возбуждением химического процесса на границе окисел — рас­ твор. Все указанные обстоятельства могут приводить к измене­ нию скорости электродных процессов и соответственно скорости

коррозии.

Фоторадиацнонный, или фоторадиолизный, эффект состоит главным образом в увеличении скорости катодного процесса под влиянием окислителей, являющихся продуктами радиолнза. Детально процесс радиолиза будет рассмотрен позднее. Ста­ бильным продуктом радиолиза является перекись водорода. Эффективность перекиси водорода как деполяризатора усили­ вается тем обстоятельством, что она возникает не только в объеме, но и непосредственно у поверхности металла и в пре­ делах диффузионного слоя.

Короткоживущие продукты радиолиза также вносят свои вклад в интенсификацию катодного процесса. Особенно опасно облучение при возможности совместного действия деструкти-

рующего и радиолизного эффектов. Деструктирующнй эффект снижает защитные свойства окисных пленок. Окислительные продукты радиолиза интенсифицируют скорость катодного про­ цесса и тем самым и скорость коррозии металлов и сплавов, пассивирующихся за счет образования фазовой защитной пленки. Так, при плотности потока ІО13 нейтрон/(см2-сек) в воде с температурой 282°, скорость коррозии сплава циркония с оловом возрастает в 50—70 раз. Скорость коррозии нержавею­ щих и перлитных сталей в деаэрированной среде'под действием облучения возрастает несущественно.

В результате деструктирующего эффекта под . действием облучения изменяются защитные свойства окисных пленок на алюминии и его сплавах. Образующийся под действием облу­ чения окисный слой более однороден, но более гидратирован и легче разрушается в водяных средах, чем необлученный. Так, в 3%-ном растворе хлористого натрия облучение в потоке элек­ тронов интенсивностью 2 -ІО20 эв/ (см2-сек) увеличивает корро­ зию алюминия в два раза. В дистиллированной воде при темпе­ ратуре 96° облучение в потоке ІО13 нейтрон/(см2-сек) увеличило скорость коррозии алюминия в три раза.

Вследствие фоторадиациониого эффекта скорость анодного процесса на цирконии в 0,1 н. растворе гидроокиси натрия уве­ личивается в области потенциалов от —0,1 до —1,0 в, т. е. в 10. раз. Фотораднационный эффект приводит к увеличению ско­ рости анодного процесса на цирконии в 0,001 н. растворе ни­ трата натрия при облучении в потоке нейтронов плотностью ІО12 нейтрон/(см2■сек) в 10 раз. В воде и паре при температуре 280 и 340° скорость коррозии циркалоя-2 увеличивается при об­

ряде случаев было отмечено сокращение времени до наступле­ ния периода ускоренной коррозии и увеличение скорости корро­ зии в этот период. Указанные обстоятельства связывают с деструктнрующим эффектом. Под действием нейтронного потока зафиксировано изменение кристаллической структуры двуокиси циркония.

В результате радиолизного эффекта увеличивается стацио­ нарный потенциал перлитной стали в недеаэрированной дистил­ лированной воде, что увеличивает скорость анодного процесса.

Рассмотренные обстоятельства приводят к увеличений ско­ рости коррозии перлитной стали в недеаэрированной дистилли­ рованной воде под действием электронного и у-излучеиия в 3,6 раза.

Глава 6

РАДИОЛИЗ ВОДЫ

Ядерный реактор является мощным источником излучения нейтронов, у-квантов, ß- и а-частиц, осколков деления. Эти виды излучения при прохождении через среду вызывают ее иониза­ цию и обычно называются ионизирующими.

Единицей энергии ионизирующего излучения обычно служит внесистемная единица электронвольт (эа). Электронвольт — это энергия, которую приобретает заряженная частица, несущая один элементарный заряд (заряд электрона), при перемещении

вэлектрическом поле между точками с разностью потенциалов

1в. В ядерной технике широко используется в качестве еди­ ницы энергии излучения мегаэлектронвольт: 1 Мэа=106 эв.

Гамма-излучение часто характеризуют длиной волны. Связь между длиной волны }■. н энергией излучения Е выражается зависимостью

£ _ 12 400

~К

Доза излучения (экспозиционная) характеризует поле излу­ чения или поле радиации и определяет его ионизационную спо­ собность.

Следует различать поглощенную и так называемую экспози­ ционную дозы излучения. Экспозиционная доза рентгеновского и у-излучения характеризует ионизирующую способность излу­

ница дозы рентгеновского и у-излучения в воздухе, при которой сопряженная корпускулярная эмиссия в 0,001293 г воздуха производит ионы (т. е. в 1 см3 сухого воздуха при 0° С и давле­ нии 760 мм рт. ст.), несущие заряд в одну электростатическую единицу (1СГСЭ) количества электричества каждого знака. Использование единицы рентген при измерении дозы излучения допускается при облучении у-кваитамн с энергией не выше 3 Мэв.

Доза излучения, отнесенная к единице времени, дает мощ­ ность дозы. Единица измерения мощности экспозиционной дозы

перпендикулярного к направлению излучения; единицы изме­

Для характеристики нейтронного излучения обычно исполь­ зуют понятия плотности потока, характеризующейся количест­ вом нейтронов, проходящих через 1 см2 нормально расположен­ ной поверхности за 1 сек, и интегрального (по времени) потока; единицы измерения: нейтрон в секунду на квадратный санти­ метр [нейтрон/(сек-см2)] и нейтрон на квадратный сантиметр (нейтрон/см2) соответственно.

Величиной, характеризующей взаимодействие излучения с веществом, является поглощенная доза или доза облучения. Под поглощенной дозой понимают энергию ионизирующего из­ лучения, поглощенную единицей массы облученного вещества.

Единицей поглощенной дозы ионизирующего излучения лю­ бого вида является джоуль па килограмм (дж/кг) в системах СИ и МКСА и эрг на грамм (эрг/г) в системе СГС. Внесистем­ ная единица — рад (рад); 1 рад равен энергии 100 эрг на 1 г облученной системы. Отметим, что понятие ионизирующее излу­ чение в определении поглощенной дозы означает, что при по­ глощении электронов в веществе надо учитывать только их ионизационные потери и ту часть радиационных потерь, которой соответствует тормозное излучение, поглощенное в самом веще­ стве; при поглощении нейтронов надо учитывать, что ионизация создается не только ядрами отдачи, но и у-излучением, возни­

ца — рад в секунду (рад/сек).

Соотношения между основными единицами радиоактивности и ионизирующих излучений приведены в табл. 6.1.

Радиационнохимический выход является основной количест­ венной характеристикой любой реакции, протекающей под дейст­ вием ионизирующего излучения. Он обозначается буквой G и равен числу молекул, атомов, ионов, свободных радикалов и т. п., образующихся или расходуемых при поглощении систе­ мой 100 эв энергии ионизирующего излучения. Нижним индек­ сом служит химическая формула соответствующего вещества.