![](/user_photo/_userpic.png)
книги из ГПНТБ / Герасимов В.В. Материалы ядерной техники учеб. пособие
.pdf190 Г л . 7. Ядерно-горю чие материалы
иметь минимальное сечение захвата нейтронов. Сплавы должны сохранять размеры и форму при работе в реакторе и обладать высокой прочностью и пластичностью. Сплав должен быть сов местим с оболочкой твэла. Диффузионное взаимодействие спла ва с материалами оболочки недопустимо, так как в результате диффузии могут возникнуть повреждение оболочки и разруше ние твэла. В условиях длительной эксплуатации возможны слу чаи нарушения герметичности оболочки, вследствие чего ядерное горючее будет контактировать с теплоносителем. Для предот вращения вымывания урана и его продуктов коррозии в тепло носитель сплавы должны обладать высокой коррозионной и эрозионной стойкостью.
Сплавы урана, предназначенные для использования в каче стве ядерного горючего, можно разделить на две группы: сплавы со структурой a-фазы, в которых небольшое количество легирующих элементов способствует получению мелкозернистого металла без текстуры, и сплавы со структурой у-фазы, в кото рых легирующие элементы вводятся в количестве, достаточном для частичной или полной стабилизации кубической у-фазы. Сплавы первой группы на основе природного или слабообогащенного урана применяются главным образом в реакторах на тепловых нейтронах. Примером таких сплавов могут служить сплавы урана с 0,4% А1, с 0,5—2,0% Мо, с 2,0%) Zr, с 0,1% Сг. Сплавы второй группы более универсальны, но из-за высокого содержания легирующих элементов требуют значительного обо гащения. Примером сплавов этого типа могут служить сплавы систем U—Mo, U—Zr, U—Nb и тройные сплавы системы U—Zr—Nb со значительным количеством легирующих компо нентов. Значительный интерес представляют композиции на ос нове интерметаллических соединений U3Si, UA14 и т. д.
Сплавы с железом. Легирование урана небольшим количе ством (сотые доли процента) железа улучшает эксплуатацион ную надежность сердечников твэлов. После закалки у такого урана измельчается зерно и повышаются механические харак теристики. Эти обстоятельства ослабляют радиационное огруб ление поверхности сердечников твэлов. Урановый угол диаграм мы состояния U—Fe представлен на рис. 7.6. В этой системе образуется ряд интерметаллидов урана. Предельная раствори мость железа в а-уране близка к нулю, а в ß- и у-фазах — соответственно 0,5 и 1,8 ат.%.
Сплавы с алюминием. Алюминий практически нерастворим в а-уране. Предельная растворимость алюминия в ß- и у-фазах составляет соответственно 0,18 и 0,6%■ В системе U—А1 обра зуются три интерметаллических соединения.
Диаграмма состояния системы U—А1 представлена на рис. 7.7. Легирование урана небольшими добавками алюминия
§ 7.5. Сплавы урана |
191 |
используется для получения мелкозернистого металла со струк турой a-фазы. В структуре сплавов с содержанием алюминия 0,15—0,5% имеются включения интерметаллида UA12. Сплав
ссодержанием алюминия 0,4% рекристаллизуется очень быстро
иприобретает мелкозернистую полиэдрическую структуру с размером зерен 10—20 мкм. Зерна с предпочтительной ориенти-
Содержание Fe, am. %
Рис. 7.6. Урановый угол диаграммы системы U — Fe.
ровной практически отсутствуют. Такой сплав обладает высо ким сопротивлением термической усталости и значительно более устойчив к изменению формы при циклических нагреваниях и облучении, чем чистый уран.
Определенный интерес для использования в реакторах пред ставляют уран-алюминиевые сплавы, содержащие менее 35% U. В сплаве с 14—16% U значительное количество алюминия нахо дится в виде соединения UA14. Структура сплава состоит из кристаллов первичного соединения UÂ14, распределенных в матрице, состоящейиз эвтектики А1—UA14.
Из трех интерметаллических соединений наиболее важное значение для дисперсионных твэлов имеет соединение UAU. Сфероидальная форма включений этого соединения благоприят ствует сохранению формы металла матрицы и не вызывает трудностей при изготовлении твэлов.
Сплавы с кремнием. Диаграмма состояния U—Si представ лена на рис. 7.8. В а-уране кремний практически не растіво-
192 |
Г л . 7. Ядерно-горю чие материалы |
ряется. Растворимость кремния в ß- и у-уране составляет со ответственно 2,58 и 3,75 ат. %• Легирование урана кремнием в количестве 0,5—1,5 ат.% понижает температуру у—ß- и особен но ß—а-превращениіі. Полная фиксация ß-фазы наблюдается в сплавах с 0,25—1,5 ат.% Si.
СодержаниеАI,бес.%
I
1
§■
2000 ---------- 1— |
о |
|
10 |
2 0 |
3 0 |
4 0 |
60 |
|
---------1---- |
1 |
— 1----- г |
1 |
і |
||||
|
ж |
|
|
16'2 0 |
|
ж |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1500 |
|
|
|
|
1 3 5 0 4 ^ и л і р + ж |
|||
|
|
/ ж ' |
ж + и л і 2 |
|||||
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
1 1 0 5 |
|
|
\ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1000 ' Г |
|
# + и л і 2 |
|
UAV |
* |
\ |
||
|
|
7 5 7 |
|
|||||
/ |
J |
ß+Uflla |
|
|
7 3 2 |
\ |
||
■ |
6 7 2 |
|
6 4 6 ± 0 ,5 \ |
|||||
ß - |
' |
|
|
|
|
|
|
|
500 |
|
|
|
|
|
и л і 4 + ж |
||
|
|
|
|
|
|
|||
|
" оС |
|
|
*1 |
М |
Ч |
|
|
|
< £ + и Л Ъ 2 |
|
SO |
so |
so и л і 4 + л і |
|||
|
|
|
§ |
§ |
§ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
20 |
4 0 |
60 |
|
80 |
|
100 |
Содержание ЛІ^ат.%
Рис. 7.7. Диаграмма состояния U — Al.
Кремний более эффективен в смысле сохранения ß-фазы при закалке, чем алюминий и железо. Легирование урана крем нием приводит к уменьшению размера зерна в уране, закален
ном из у- и ß-фаз.
Фаза U3Si содержит 3,78% Si. Для выдавленных и облу ченных .стержней из U3Si предел прочности и текучести соот ветственно равен 70,3 и 42 кГ/мм2. Литые образцы имеют хо рошую чистую поверхность и стабильны при облучении. Выдав ленные образцы заметно удлиняются при облучении. Вследствие накапливания газообразных продуктов деления наблюдается распухание при температуре ниже 500°. При выгорании более 600 Мет■сутки/т максимальное увеличение объема вследствие распухания составляет 7%- Необлученный сплав показал вы сокую коррозионную стойкость в воде при температуре 315°.
Сплавы с хромом. Одним из наиболее значительных эффек тов, достигнутых легированием урана, является измельчение
§ 7.5. Сплавы урана |
193 |
зерна в сплавах с хромом. С увеличением содержания легирую щего элемента размер зерна уменьшается. Так, при содержании хрома 0,067; 0,4; 0,9% размер зерна составляет соответственно 0,050; 0,035; 0,030 мм. Предельная растворимость хрома в раз-
Содержание S i , вес.%
0,51 |
2 |
3 |
5 |
10 |
2 0 |
30 |
50 |
Содержание Si,ат.% |
|
|
|
Рис. 7.8. Диаграмма |
состояния U — Si. |
ат.%; |
|
личных модификациях урана |
составляет: |
a-U — 1,5 |
|
ß-U — 1,5 ат.%; у-U — 4,5 ат.%. |
Легирование |
хромом |
резко |
замедляет фазовые превращения. Сплавы урана, содержащие менее 0,3% Сг, могут быть подвержены изотермической обра ботке, в' процессе которой превращение ß—а происходит при постоянной температуре. Малые добавки хрома способствуют увеличению прочности урана.
Сплавы с молибденом. Диаграмма состояния U—Мо пред ставлена на рис. 7.9.
.7 В. В. Герасимов, А. С. Монахов
194 |
Г л . 7. Ядерно-горю чие материалы |
В этих сплавах при закалке могут быть зафиксированы как ß-, так и у-фазы, а также промежуточные метастабильные фазы. При содержании молибдена ~ 1% закалка сохраняет ß-фазу при комнатной температуре. При закалке сплавов с 3% Мо
Содержание Мо, вес. %
у-твердый раствор полностью превращается в а'-фазу — пере сыщенный молибденом твердый раствор иа основе а-фазы урана. В сплавах, содержащих более 3% Мо, начинается по давление у—а'-превращения, которое достигается полностью при 11 ат.% Мо.
Пределы прочности и текучести закаленных сплавов с рос том содержания молибдена проходят через максимум при содержании 5 ат.% Мо и составляют в этом случае соответст венно 130 и 90 к Г /м м 2. Относительное удлинение равно 8%'.
§ 7.5. Сплавы урана |
195 |
Радиационная стойкость сплавов возрастает с увеличением со держания молибдена.
Наилучшую радиационную стойкость имеет сплав с 10% Мо, облученный в у-состоянии. После закалки в воду облучение при температуре 240° до выгорания 0,09 ат. % не изменило геомет рии образцов. В холоднопрессованных и спеченных сплавах с тем же содержанием молибдена при выгорании 0,18—1,02 ат.% размеры образцов изменились ма 0,5—1,2%.
Сплавы урана с молибденом лучше, чем чистый уран, со противляются газовому распуханию. Стабильность сплавов воз растает с увеличением содержания молибдена. При выгорании 2,5—3,0 ат.% увеличение объема в сплавах с 10—13% Мо со ставляет 2—4%. Такое увеличение объема наблюдается в чи стом уране уже при выгорании 0,2—0,5 ат.%. Коррозионная стойкость сплавов с 10—12% Мо в воде высокой чистоты при температуре до 300° достаточно высока.
Сплавы с ц и р к о н и е м . Цирконий растворяется в значительном количестве в y-U и задерживает структурное превращение. Однако для стабилизации у-фазы при комнатной температуре требуется значительное количество циркония. При добавке нио бия содержание циркония в сплаве, необходимое для фиксиро
вания у-твердого раствора |
при комнатной температуре, сни |
жается. Так, сплав урана |
с 5% Zr и 1,5% Nb был успешно |
использован в экспериментальном кипящем реакторе в США. Температура поверхности твэлов в этом случае составляла 280°, а коррозионная стойкость сплава была удовлетворительна в воде при температуре 300—350°. Максимальная радиационная стойкость сплава с коэффициентом роста 17 достигается после изотермического превращения при 620—650°, которое приводит к образованию сфероидальных частиц а-урана.
Ф и с с и у м . В результате пирометаллургической очистки отра ботанного ядерного горючего достигается удовлетворительная очистка от легколетучих редкоземельных элементов. Однако ■определенная группа элементов — продуктов деления урана — не может быть выведена таким способом. Оставшиеся в топливе
продукты деления — Мо |
(3,42%), Ru |
(2,6%), Тс, Rh, Pd (каж |
дый по 0,3—0,9% )— в |
совокупности |
называют фиссиумом Fs. |
По мере повышения концентрации фиссиума повышается ста бильность у-урана.
В сплаве с 5% Fs у-фаза легко фиксируется при комнатной температуре. Пределы прочности и текучести для этого сплава при 540° составляют соответственно 22—30 и 8—10 кГ/мм2, относительное удлинение 8—13%. Сплав урана с 5% Fs имеет высокую радиационную стойкость. При температуре облучения 360—590° коэффициент радиационного роста равен 1—2. При 600° газовое распухание приводит к увеличению объема на 8%
* 7
196 |
Г л . 7. Ядерно-горю чие материалы |
на каждый атомный процент выгорания. Перспективным яв ляется металлическое горючее примерно следующего состава: U — 15% Pu — 10% Fs.
С п л а в ы с б о л ь ш и м р а з б а в л е н и е м . В последнее время вни мание привлекают сплавы урана с большим разбавлением, со держащие менее 50% U. Такие сплавы изготовляются на основе AI, Zr, Nb — элементов с малым сечением захвата.
|
§ |
7. |
6 |
|
С о в м е с т и м о с т ь |
у р а н а |
с м а т е р и а л о м |
о б о л о ч к и |
|
и |
к о р р о з и я |
у р а н а |
|
В процессе эксплуатации твэлов уран и его сплавы длитель ное время контактируют с оболочкой. Взаимодействие между оболочкой и сердечником может привести к разгерметизации твэлов.
А л ю м и н и й . Тепловыделяющие элементы с сердечником из металлического урана и оболочкой из алюминия или его спла вов используют во многих реакторах на тепловых нейтронах. Скорость взаимодействия урана с алюминием связана с тем пературой уравнением Аррениуса. С увеличением температуры от 181 до 720° скорость реакции возрастает в ІО4 раз. Диффу зионный слой, образующийся между ураном и алюминием, со стоит в основном из интерметаллида UA13. Интенсивное взаи модействие урана с алюминием начинается уже при темпера туре 250°. При 300° между обоими металлами возникает слой интерметаллических соединений, достигающий толщины 0,025 мм за 2000 ч. Скорость диффузии зависит от давления. Предпола гается, что давление нарушает целостность окисных пленок на алюминии и уране, что способствует диффузии. При неблаго приятных условиях диффузионный слой, состоящий из интерме таллида, выходит на поверхность алюминиевой оболочки, в ре зультате чего происходит взаимодействие с теплоносителем и разгерметизация твэла. Для повышения стойкости твэлов из урана с алюминиевой оболочкой применяют промежуточные слои, чаще никелевые. Скорость взаимодействия урана с алю минием при этом снижается и обеспечивается прочное сцепле ние оболочки с сердечником. Аналогичным образом действует промежуточный слой из алюминиево-кремниевой эвтектики.
Ц и р к о н и й . Цирконий совместим с нелегированным ураном и его сплавом с 10% Мо примерно до 500°, а со сплавами урана, содержащими 2—80% Zr или 80—90% Nb, приблизительно до 700°. Со сплавами урана, содержащими 75—-84% А1, цирконий плохо совместим; взаимодействие начинается уже при 500°.
§ 7.6. Совместимость и коррозия урана |
197 |
МагнийМагний совместим с ураном и его сплавами до тем пературы 500°.
Сталь типа 1Х18Н10Т. Совместимость аустенитной нержа веющей стали типа 1Х18Н10Т с ураном можно охарактеризо вать следующим образом. При температуре 500° за 1 год в стали образуется слой урансодержащих интерметаллидов толщиной 0,03—0,04 мм. При 600 и 700° толщина слоя 0,25 и 0,5 мм соответственно. Столь быстрое возрастание скорости взаимо действия с увеличением температуры и опасность локального перегрева оболочки заставляют либо снизить номинальную рас четную температуру, либо изолировать сталь от урана оксиди рованием последнего, слоем натриево-калиевой эвтектики и т. д. Тепловыделяющие элементы с натриевым или натриево-калие вым слоем между горючим и стальной оболочкой применялись в реакторе «Энрико Ферми». Однако такая изоляция ненадежна и в современной практике избегают применять твэлы с урано вым сердечником и оболочкой из нержавеющей стали.
Электрохимическое поведение урана. Уран принадлежит к числу металлов, пассивирующихся в нейтральных средах. В насыщенных воздухом водных средах, не содержащих акти ваторов, при стационарном потенциале уран находится в пас сивном состоянии. Пассивацию урана связывают с образова нием на его поверхности двуокиси урана темно-бурого цвета. Между кристаллическими решетками двуокиси урана и урана имеется структурное соответствие. Так, кристаллографическая плоскость (ПО) двуокиси урана параллельна плоскости (100) урана. В присутствии кислорода в воде образуется более плот ная пленка продуктов коррозии с лучшими защитными свойст вами. При деаэрации воды стационарный потенциал урана смещается в отрицательную сторону и соответствует активной области. Естественно, что скорость коррозии при этом возра стает. Присутствие в среде сильных окислителей в значительной концентрации, например хроматов, перманганатов, смещает стационарный потенциал урана в область перепассивации, что
интенсифицирует коррозию. |
При малой концентрации 0,1— |
1 г/л такие окислители, как |
хроматы, нитриты, действуют как |
пассиваторы. Стационарный потенциал урана в этом случае отвечает пассивной области.
Коррозия урана. В нейтральной насыщенной воздухом среде коррозия урана протекает с кислородной деполяризацией, в де аэрированных средах — с водородной. В последнем случае в продуктах коррозии урана присутствуют гидриды. Присутствие в среде нитратов, сульфатов до концентрации 0,1—1 г/л не влияет на стойкость урана. Хлориды уже в количестве 0,01— 0,1 мг/л депассивируют уран и интенсифицируют его коррозию, вызывая образование язв.
198 |
Г л . 7. Ядерно-горю чие материалы |
Уменьшение pH среды интенсифицирует коррозию урана. Кислые среды, содержащие значительные количества окисли теля, применяются для растворения урана при переработке ядерного горючего. С ростом температуры коррозия урана ин тенсифицируется в соответствии с законом Аррениуса. При тем пературе 100° коррозия идет с водородной деполяризацией со скоростью 2—5 мг[(см2-ч). Перекись водорода как сильный окислитель способствует пассивации урана и снижает скорость его коррозии до температуры 90°. Во влажном паре стойкость урана такая же, как и в воде при той же температуре. В пере гретом паре скорость коррозии урана растет с увеличением дав ления. При наличии щелей доступ кислорода в них затруднен. Последнее обстоятельство приводит к интенсификации коррозии урана в щелях и зазорах. При наличии неплотности в оболочке вода поступает в зазор между урановым сердечником и оболоч кой. Вследствие интенсивного процесса коррозии происходит на копление окислов урана и гидрида, что приводит к распуханию оболочки, образованию так называемых «отдулин».
Повышение коррозионной стойкости урана может быть до стигнуто легированием. Наиболее стойкими являются:
1)сплавы со структурой гамма-твердого раствора;
2)сплавы со структурой пересыщенного альфа-твердого рас твора мартенситного типа;
3) |
композиция на основе |
интерметаллических |
соединений. |
К первой группе принадлежит, в частности, ряд сплавов си |
|||
стемы |
U—Мо с содержанием |
молибдена 13—20% • |
При темпе |
ратуре 100—200° стойкость таких сплавов в десятки раз выше стойкости нелегированного урана. Однако даже при самой опти мальной термической обработке эти сплавы разрушаются в воде
при 300° за время |
от |
30 до |
100 суток. |
Несколько |
менее стоек |
сплав урана с 5% |
Zr |
и 1,5% Nb, закаленный из |
у-области на |
||
мартенсит. К третьей |
группе |
относится |
композиция с 3,8% Si, |
достаточно стойкая в воде при 260°. Композиция с 3,8% Si мо жет применяться при более высокой температуре, чем сплавы со структурой гамма-твердого раствора и альфа-мартенсита. По следние две группы сплавов при длительных выдержках при высокой температуре испытывают структурное превращение с образованием стабильной a -фазы с низкой коррозионной стой
костью.
А т м о с ф е р н а я к о р р о з и я у р а н а . , Металлический уран взаимо действует с воздухом при комнатной температуре. Во влажном воздухе металл покрывается окисной пленкой темно-коричневого цвета, состоящей из двуокиси урана. Состав окисла может от личаться от стехиометрического в сторону избытка кислорода. Скорость коррозии урана при комнатной температуре в сухом воздухе невелика и составляет несколько микрон в год. Увели
§ 7.6. Совместимость и коррозия урана |
199' |
чение влажности и температуры интенсифицирует |
окисление |
урана. Коррозия урана при этом идет по линейному закону. При высокой влажности или при температуре выше 70° окисная плен ка не является защитной. Нагрев на воздухе до температуры выше 500—700° может привести к загоранию урана. Уран более пирофорен, чем цирконий. При низкой температуре уран не взаи модействует с очищенными от влаги и кислорода гелием, азо том, углекислым газом, водородом. Однако при 370° уран реа
гирует с сухим |
азотом, а при 500° — с углекислым газом. |
|
С т о й к о с т ь у |
р а н а в ж и д к |
и х м е т а л л а х . Уран достаточно стоек |
в очищенных от кислорода |
натрии и в эвтектике натрий — ка |
лий. Присутствие в щелочных металлах кислорода интенсифи цирует коррозию урана. Уран имеет большее сродство к кис лороду, чем натрий (—246,6 и —179,8 ккал/моль соответствен но), и в связи с этим уран восстанавливает окись натрия, окис
ляясь до двуокиси урана. В потоке |
натрия |
с |
содержанием |
кислорода 0,005% при 600° скорость |
коррозии |
урана равна |
|
600 мг/(см2-месяц). С очищенными от |
кислорода |
щелочными |
металлами уран практически не взаимодействует до температу ры 500°. Облучение не сказывается на интенсивности взаимодей ствия урана со щелочными металлами до 600°. Даже в случае нарушения сплошности оболочки твэла взаимодействие урано вого сердечника со щелочными металлами не приводит к серь езному загрязнению теплоносителя.
С т о й к о с т ь у р а н а в о р г а н и ч е с к о м т е п л о н о с и т е л е . В дифениле уран значительно более стоек, чем в воде при той же темпера туре. Стойкость урана сильно зависит от чистоты органических теплоносителей. В очищенном дифениле уран стоек в течение по крайней мере 6 месяцев. Контакт урана при нарушении це
лостности |
оболочки |
твэла с |
органическим теплоносителем не |
приводит к существенному загрязнению последнего. |
|||
З а щ и т |
н ы е п о к р ы |
т и я . Для |
защиты от коррозии и в качестве |
промежуточного слоя между урановым сердечником и металли ческой оболочкой твэла на уран наносятся покрытия: Покрытия наносятся гальваническим, химическим, диффузионным, горячим способами, разложением летучих соединений из газовой фазы либо путем создания защитной окисной или нитридной пленки. Качество покрытий существенно зависит от чистоты поверхности урана, в частности, от наличия на ней окислов. Поскольку уран легко окисляется на воздухе, очистка его поверхности представ ляет существенную трудность. Большинство покрытий не защи щает уран от коррозии в кипящей воде сколько-нибудь длитель ное время, в основном покрытия применяются в качестве про межуточного слоя между ураном и оболочкой.