книги из ГПНТБ / Физические основы рентгеноспектрального локального анализа
..pdfЛИТЕРАТУРА |
|
|
|
|
|
|
|||
1. |
А г с h а г d |
G. D., M u l v e y T . , |
Brit . |
J . |
Appl. |
Phys. |
14, |
||
2. |
626 |
(1963). |
Thesis, Univ. of Cambridge (1963). |
|
|
||||
G r e e n |
M . , |
|
|
||||||
3. |
C o o k e |
В., |
S t e w a r d s o n E . |
A., Brit . |
J . Appl. Phys. |
||||
4. |
15, |
1315 |
(1964). |
|
|
|
Tables |
for |
|
H e і n r і с h |
К. F. J . , Mass Absorption Coefficient |
||||||||
|
Microanalysis, E. I . du Pont, de Nemours |
Co., Inc., 1964. |
|
||||||
5.Norelco Rep., 9 (1962) May — June (Supplement) Phillips Electronic Instruments.
6. D u n с u m b P., |
S h і e 1 d s P. K . , Technical Report No. 181, |
Tube Investments |
Research Laboratories. |
МАШИННЫЙ РАСЧЕТ ПОПРАВКИ НА ПОГЛОЩЕНИЕ ПРИ РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНОМ МИКРОАНАЛИЗЕ
Ц. Хельгессон
Использование рентгеноспектрального микроанализа для очень точных анализов лимитируется поглощением и явлением флуоресценции вторичного рентгеновского из лучения в образце. Филибер и др. [1], Тонг [2], Тайзен [3] и др. дали теоретический расчет поправки на поглощение. Три автора независимо пришли к следующему уравнению:
|
|
|
СА |
= |
^ А |
- ^ |
• |
|
|
|
(1) |
|
|
|
|
|
|
|
|
оор |
|
|
|
|
|
Здесь /сА — отношение |
интенсивностей |
для |
элемента |
А |
||||||||
в образце и стандарте; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
h 1 |
|
|
|
(2) |
|
|
|
|
|
|
|
1 + |
|
|
|
|
|
|
где % = {\Л/р)А cosec ft, о является функцией |
ускоряющего |
|||||||||||
потенциала для электронов (а = cr0 /T2 ), a h = |
const (A/Zz). |
|||||||||||
Филибер и Гонг дают различные |
значения для h и а; Фи |
|||||||||||
либер получил для h следующее выражение: h = |
1,2 |
A/Z2 |
||||||||||
и |
использовал |
значения для |
о*, |
приведенные в |
табл. |
1. |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а |
1 |
|
|
Зависимость а |
от |
ускоряющего |
напряжения |
по Филиберу [1] |
|
|||||||
|
Напряженно, |
кв |
10 |
15 |
20 |
25 |
30 |
|
35 |
|
||
|
а |
|
9600 |
5900 |
3725 |
2550 |
1820 |
1340 |
|
|||
Тонг, с другой |
стороны, |
использовал |
значения |
для |
h |
= |
||||||
= |
3,5 A/Z2 и значения для а, получающиеся из уравнения |
|||||||||||
|
|
|
|
= |
1,575 |
|
|
|
|
/ |
0 , |
|
|
|
|
5 |
- р г - в - |
|
|
|
|
|
(3) |
||
Значения для нескольких напряжений даны в табл. 2. Имеется другое небольшое различие между этими двумя уравнениями для поправки на поглощение. Для значений F (%) — функции «неизвестной» смеси — Филибер ис пользовал средние значения атомных номеров и атомных
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а 2 |
||
Зависимость а от |
ускоряющего напряжения по Тонгу [2] |
|
|||||
Напряжение, кв |
10 |
15 |
20 |
25 |
30 |
35 |
40 |
а |
15750 |
7000 |
3940 |
2540 |
1750 |
1285 |
984 |
весов для различных |
компонентов |
образца, |
в то |
время |
|||
как Тонг использовал |
среднее значение отношения |
A/Z2. |
|||||
С этим связано небольшое различие в процессе вычисле ния и в результатах.
Расчет поправки на поглощение по Филиберу. Расчет поправки на поглощение по методу Филибера для бинар ного сплава (содержащего элементы А и В ) заключается в следующем:
|
|
F |
(Х);, Т |
= |
kA |
1 + |
A ) U "1 |
X |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
обр |
|
|
|
|
|
|
|
1 + 1 , 2 |
|
сАЛ + |
|
(і-сА)В |
С А Х А |
(1 - |
С А ) 1В |
||
X |
|
[eAZA |
+ (i-cA) |
Z B ]« |
|
|
|
|||
|
|
|
|
Х А |
Л |
Х А |
|
|||
|
|
|
|
1 |
|
|||||
|
|
|
|
+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(4) |
где |
%А = |
(ц./р)д cosec |
Хв =• (р/р)в cosec |
|
||||||
|
Видоизменив |
это уравнение, можно |
получить уравне |
|||||||
ние третьей степени |
относительно |
СА- |
|
|
||||||
|
|
|
|
М3с\ |
+ |
Мгс\ + МхсА |
+ М0 |
== 0, |
(5) |
|
где |
|
Хд ~ Хв |
|
|
|
|
|
|
||
М3 |
= кА{ |
|
|
+ |
|
|
|
|||
" |
л |
*")(zA~zBy |
|
|
|
|||||
+ 1,2кА (А - В)[ Х А К % В ) ~ N ( Z A - |
ZBf, |
М, = к. 2 Z B ( - ^ - ^ ) (ZA~ZB) |
|
|
+ |
а |
1 |
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
У-А - х в Vs" |
||
+ |
|
1,2 ігд |
|
|
|
- ^ - + |
1 |
+ |
|
5 |
|||
М |
|
= |
|
|
2Z |
|
а |
|
- 2 / V Z B ( Z A |
||||
|
Х А |
X F L |
|
|
( Z |
|
- |
Z )1 |
|||||
|
|
|
|
|
Хв |
1 |
|
|
|
|
|||
|
|
|
— |
|
|
|
|
|
|
|
|
B |
|
|
х |
|
|
|
|
f |
|
|
|
A |
|
||
|
|
1.2А, ( Л - і ? ) |
Хв |
+ |
25| |
Х А |
Х В |
|
|
-NZ Ві |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
Л/ 0 = |
kAZB |
(-^~ |
1 ) + |
|
1,2АА Я |
- ^ |
+ 1 |
||||
где |
|
|
|
|
|
|
|
|
а |
' |
|||
|
|
N |
=(1± |
+ \ |
+ |
1,2 |
|
Z 2 |
(4+0" |
||||
При исследовании образцов, содержащих больше двух компонентов, величины %в, В и Z B могут быть заменены средними величинами для сплава без элемента А.
Теперь становится возможным найти на вычислитель ной машине ( I B M 7090) решение, которое удовлетворяет условию кА < СА < ! 1. Уравнение решается методом Нью тона, где начальное значение больше большего корня. Зна чения вводятся в функцию до тех пор, пока разница между двумя последовательными корнями не становится равной 0,0005. Если этот корень не удовлетворяет упомянутым выше условиям, решается уравнение второй степени и корень, удовлетворяющий условию, печатается на маши не. Если ни один корень не лежит в заданных пределах (что может быть вследствие того, что поглощение в стан дарте больше, чем в образце), все корни печатаются на пи шущей машинке. Корни даются до третьего знака после запятой.
Расчет поправки на поглощение согласно Тонгу. Рас чет поправки на поглощение по уравнению, предложенно му Тонгом, заключается почти в таких же вычислитель ных операциях:
сА = |
kj |
= кА 1 |
С А Х А + (* - |
С А ) и |
|
|
|||
|
оо р |
|
В \ ( 1 |
|
|
+ 3 , 5 {°л |
|
С А Х А + ( 1 - С А ) Х В \ " | |
|
1 |
|
-СА) |
|
|
|
Z B |
|
||
X |
|
|
|
|
1 + 3,5-
( 6 )
где обозначения те же, что и ранее.
170
Уравнение третьей степени имеет вид
РЛ + РЛ + 1\сА + Р0 = О,
^ 3 - 6 (і - і)(^) '
В
) а
) +
+ в I гА - х д
) X
/ , о = Л л [ і - | - ^ - + ^ - ( і + - ^ - У " .
Процесс вычисления на вычислительной машине ана логичен описанному выше.
Применение поправки на поглощение. Описанный ме тод расчета поправки на поглощение с использованием вычислительной машины был проверен на результатах исследования соединений A l 6 M n , FeS2 , PbS и А1 2 0 3 при различных ускоряющих напряжениях и на приборах раз личных типов с различным углом выхода рентгеновского излучения. Результаты приведены в табл. 3 и на рис. 1 и 2 (использованы были массовые коэффициенты поглоще ния из работы Биркса [4]). Все цифры являются средними из 5—10 измерений при каждом ускоряющем напряжении.
Таблица и рисунки показывают, что имеется большое расхождение между результатами и что имеют место ошиб ки до 20% . В большинстве случаев, однако, относитель
ная |
ошибка |
после поправки на |
поглощение |
составляет |
по |
порядку |
величин 2 — 3%, но |
существуют |
ошибки и |
меньше 0,5%. Ошибки до поправки на поглощение были существенными, колеблясь между 5 и 60% . Введение по правки таким образом существенно уменьшило ошибку.
Нельзя делать определенных заключений по влиянию угла выхода рентгеновских лучей или ускоряющего на пряжения на ошибки и относительно выбора уравнения
для поправки на поглощение. Однако несколько выводов, основанных на результатах, сделать можно:
а) метод Филибера дает, по-видимому, существенно лучшие результаты, чем метод Тонга;
Рис. 1. Результаты введения поправок на поглощение по Филиберу для соединения А1»Мп, F e S 2 , P b S и А 1 2 0 3 .
б) метод введения поправки на поглощение Филибера (и Тонга) дает лучшие результаты для легкого элемента в тяжелом с атомным номером, не слишком отличающимся от легкого элемента и для ускоряющего напряжения око ло 20 кв;
в) при максимальном угле выхода (52°30') результаты немного лучше, хотя разница незначительна;
г) для очень тяжелых элементов (например, РЬ), ве роятно, необходима поправка на атомный номер.
Использование вычислительной машины для расчета поправки на поглощение позволяет получать относительно
Ю )5 20 25 30 35 Мк§
Рис. 2. Результаты введения поправок на поглощение по Тонгу для соединений
AI.Mn, |
F e S s , |
P b S и |
A l . O , . . |
|
хорошие результаты, |
во |
многих |
случаях |
находящиеся |
в пределах точности для определяемой системы. |
||||
Изменение поправочного множителя |
при вариации |
|||
параметров, используемых при расчете поправки. Было проведено предварительное исследование влияния вариа ции различных параметров на поправочный множитель Филибера. При этом использовались результаты измере ний соединения А16 Мп на микрозонде с углом выхода рент геновских лучей 15° при ускоряющем напряжении 20 кв.
Результаты анализа соединений А Ш п , FeS2 > по Тонгу и Филиберу
и
о
Соеди:нение |
03 |
К н |
Ускор напря |
|
|
|
а |
5 а |
S « АРЛ, |
в. = 52°30' |
|
|
в |
||||
|
а> |
S а |
км |
|
|
|
f» |
К р, |
|
Фили- |
|
|
п |
|
|
Тонг |
|
|
|
|
бер |
||
й
Т а б л и ц а З
P b S и АІ2 0з |
в разных |
приборах |
после поправки на поглощение |
||||||
|
|
|
Ошибка, % |
|
|
|
|
|
|
|
Кембридж, |
«• = 20" |
Камека, •9= 16»30' |
|
Филипс, |
& = |
15° |
||
Филибер |
|
Тонг |
Фили |
Тонг |
Филибер |
|
Тонг |
||
|
бер |
|
|||||||
I |
I I |
I |
I I |
|
|
I |
I I |
I |
I I |
AleMn АХ Ко, |
0,747 |
10 |
|
|
+ 3 , 0 |
- 1 , 3 |
|
|
|
|
|
||
|
|
15 |
+ 0 , 5 |
- 4 , 6 |
- 1 , 6 ; |
—0,4 —1,9; |
—0,5 |
|
- 4 , 2 ; - 1 , 7 - 4 , 0 ; |
+ 1 , 9 |
|||
|
|
20 |
± 0 |
+ 0 , 9 |
- 2 , 8 ; |
- 3 , 1 —0,3; |
- 0 , 7 + 0 , 3 * ) |
—1,6*) |
—3,9; |
—2,5 - 0 , 8 ; |
+ 1 , 5 |
||
|
|
25 |
+ 0 , 7 |
+ 3 , 1 |
|
- 3 , 7 |
|
+ 1 , 3 |
|
|
- 2 , 7 |
|
+ 2 , 1 |
|
|
30 |
+ 0 , 8 |
+ 4 , 3 |
- 5 , 3 |
|
+ 0 , 5 |
|
|
—4,4; |
—4,4 +1,7; |
+ 1 , 7 |
|
|
|
40 |
|
|
|
|
|
|
|
|
—0,9 |
|
|
МпКа |
0,253 |
10 |
|
|
|
- 6 , 3 |
|
+ 2 , 0 |
|
|
|
|
|
|
|
15 |
—0,8 |
+ 8 , 0 |
- 0 , 4 ; |
- 1 , 2 +8,3; |
+ 7 , 5 |
|
+3,6; — 3,6 |
+ 1 2 , 6 ; + 5 , 1 |
|||
|
|
20 |
- 0 , 4 |
+ 8 , 3 |
- 1 , 2 ; |
- 0 , 4 +7,9; |
+ 8 , 7 + 2 , 0 * ) |
+ 2 , 8 * ) |
+1,2; |
± 0 |
+ 1 0 , 7 ; + 9 , 1 |
||
|
|
25 |
- 1 , 2 |
+ 7 , 5 |
|
- 0 , 8 |
|
+ 8 , 7 |
|
|
+13,8 |
|
+ 2 , 4 |
|
|
30 |
—0,8 |
+ 8 , 3 |
- 0 , 4 |
|
+ 9 , 5 |
|
|
+0; + 1 3 , 0 |
|
|
|
|
|
40 |
|
|
|
|
|
|
|
|
- 3 , 6 |
|
+ 8 , 7 |
Соединение |
Излучение |
Истинная кон центрация |
Ускоряющее напряжение, кв |
|
|
|
|
|
Ошибка, % |
|
|
|
|
|
АРЛ, |
& = 52°30' |
|
Кембридж, |
-9 = 20" |
Камека, « = 16°30' |
Филипс, |
в = 15" |
|||
Фили- |
Тонг |
Филибер |
|
Тонг |
Фили |
Тонг |
Филибер |
|
Тонг |
|
бер |
|
бер |
|
|||||||
|
|
I |
I I |
I |
I I |
| |
|
І ' I I |
I |
I I |
FeS2 |
F e t fa |
0,466 |
15 |
+ 1 , 9 |
+ 5 , 8 |
- 3 , 4 ; |
—3,2 + 0 , 2 ; |
+ 2 , 2 + 2 , 0 * ) + 2 , 8 * ) |
+ 1 , 7 |
|
|
|
20 - 5 , 4 |
- 1 , 5 |
- 3 , 6 ; |
- 1 , 7 —0,6; |
—0,2 |
- 0 , 6 |
|
|
|
|
25 |
- 4 , 5 |
±& |
- 2 , 4 ; + 0 , 2 + 3 , 0 ; + 1 , 9 |
- 3 , 0 |
||
|
|
|
30 |
+ 1 , 0 |
+ 5 , 6 |
|
|
|
+ 4 , 7 |
PbS |
РЪКа |
0,866 |
20 |
|
|
|
+ 2 , 5 |
- 4 , 9 |
—8,3 |
|
|
|
25 |
- 3 , 2 |
+ 0 , 3 |
|
—11,0 |
—6,6 |
- 7 , 2 |
|
|
|
30 |
- 1 , 2 |
+ 2 , 2 |
|
- 5 , 3 |
- 0 , 9 |
—8,7 |
АІгОа |
|
0,530 |
10 |
|
|
|
+ 7 , 7 |
+ 9 , 1 |
|
|
|
|
15 |
|
|
|
+ 1 , 9 |
+ 5 , 5 |
|
|
|
|
20 |
|
|
|
—6,6 |
|
- 1 3 , 6 |
|
|
|
25 |
|
|
|
+ 8 , 3 |
+ 2 , 6 |
|
|
|
|
30 |
|
|
|
—9,6 |
+ 3 , 0 |
|
•) ЗІ |
ЛученНЕje при ускоря ющем напряжении 19,5 кв |
|
|
||||||
|
гачения, но |
|
|
|
|
|
|
|
|
+7 , 3
+3 , 7
+1 , 9
+10,3
+5 , 5
+10,4
-3 , 7
Рис. 4. Влияние вариации |
Рис. |
5. Влияние вариации массового |
коэффи- |
|
cosec G на поправочный мно- |
циента поглощения на |
поправочный |
множи- |
|
житель. |
тель |
при анализе А1 |
в соединении |
А1„Мп. |
Рис. 6. Влияние вариации массового коэффициента поглощения на поправоч ный множитель при анализе Мп в соединении А1«Мп.