книги из ГПНТБ / Мазель Е.З. Планарная технология кремниевых приборов

[Л. 5-5], дает возможность получить исключительно кис­ лотостойкие негативные фоторезисты;

3) фотолиз светочувствительных соединений с обра­ зованием в итоге растворимых веществ. Примером слу­ жит большинство позитивных фоторезистов, в которых фотолиз нафтохинондиазидов приводит к тому, что облу­ ченные участки становятся растворимыми в щелочных составах.

№

циинамата. Для изолированных групп С = С, находящихся вне бензольного кольца, эта энергия равна Q0 ккал/моль, для групп С = 0 уже 70 ккал/моль и для групп С = Н до­ стигает 90 ккал/моль [Л. 5-2]. Возникающие при раз­

рыве свободные связи приводят к образованию мости­ ков, сшивающих молекулу полимера в химически стой­ кую трехмерную сетку.

В негативных фоторезистах на основе каучуков све­ точувствительная составляющая добавляется механи­ чески в раствор полимера. Используемые для фоторе­

но светочувствительность чистых каучуков недостаточна для целей фотолитографии. Наболее часто к каучукам добавляют диазосоединеиия, например бисазиды:

Под действием излучения происходит разложение бисазидов, и образуются вещества динитрены. Продук­ ты этого фотохимического разложения вступают в хи­ мическую реакцию с молекулами каучука, в результате чего возникает трехмерная сетка [Л. 5-5].

В позитивных фоторезистах также применяются диазосоединеиия, однако здесь цель фотопроцесса иная. Она заключается в образовании растворимых соедине­ ний. Для осуществления этой задачи подходят вещества на фтох иноиди а з иды:

О

что по существующим предположениям [Л. 5-1] под действием излучения или других видов энергии рвется связь C = N , молекула азота освобождается, и шестичленное бензольное кольцо перестраивается в пятичлен-

дает инденкарбоновую кислоту. Растворимые соли инденкарбоновой кислоты получаются только при обра­ ботке растворами с основными свойствами. В резуль­ тате приходится применять щелочные проявители, при­ чем в нем должна растворяться и полимерная состав­ ляющая резиста. Из растворимых в щелочах полимеров по кислотостойкости и способности к образованию пле­ нок пригодны фенолформальдегидные смолы — новолачные и резольиые:

Новолак: п = 4-^8.

с н Н - о н

т

Резол: п = 2н-5; т = 4 - И0 .

Полимеры вводят в фоторезист двумя путями: в со­ ставе сложного эфира со светочувствительным иафтохинондиазидом и отдельно в виде компонента раствора. Одним из наиболее применяемых эфиров является эфир 1,2-нафтохинондиазид 5-сульфокислоты и новолака (со­ кращенно НХД), который имеет строение Ri—Q--K?,

194

где Ri и Иг—светочувствительная й полимерная состав­ ляющие эфира:

Соединяющий атом кислорода

О

Новолачная составляющая (R2)

Молекула НХД, не подвергнутая облучению, хими­ чески достаточно устойчива и препятствует взаимодей­ ствию с резистом водных растворов — как щелочных, используемых для проявления, так и кислотных, в ко­ торых осуществляют впоследствии травление. Защитные молекулы НХД распределены по всему объему слоя фоторезиста, по роль их особенно велика на поверхно­ сти, где они не дают проявителю разрушить неэкспони­ рованные участки. После ухода из слоя резиста моле­ кул азота и образования инденкарбоновой кислоты эти свойства теряются, экспонированные участки легко сма­ чиваются и вымываются.

Как правило, в фоторезисте можно выделить поли­ мерную и светочувствительную составляющие. Иногда к резисту добавляют мономерные сенсибилизаторы, из­ меняющие его спектральную чувствительность. Напри­ мер, в поливинилциннамат вводят сенсибилизаторы на основе бензофенонов, поглощающие энергию в длинно­ волновом диапазоне, а затем отдающие ее в виде корот­ коволнового излучения, к которому поливинилциннамат чувствителен. Важным компонентом являются также растворители, от которых зависят стабильность готовых фоторезистов, характеристики нанесения и качество

слоя, процессы высыхания слоя и т. д. Выбор раство­ рителей обычно осуществляется по нескольким крите­ риям. Основной из них — предельная концентрация полимера, достигаемая в растворе при данной темпе­ ратуре. Не менее важным параметром является поверх­ ностное натяжение растворителей, от которого зависит энергия поверхностного натяжения фоторезиста и, сле­ довательно, характер смачивания подложки. Здесь мо­ гут встретиться противоречия, так что выбор раствори­ теля с высокой растворяющей способностью и низким поверхностным натяжением представляется компро­ миссным. Обычным выходом из этого положения явля­ ется применение композиций из нескольких раствори­ телей. При выборе растворителей может учитываться также задача регулирования вязкости раствора поли­ мера, когда это требуется. Формирование слоя фото­ резиста зависит от характеристик испарения раствори­ теля или нескольких растворителей, входящих в компо-^ зицию. Обычно стремятся применять растворители с различающимися скоростями испарения, чтобы слой резиста высыхал медленно и равномерно. При данной температуре требуется определенное время (время ре­ лаксации) для того, чтобы молекулы полимера, осво­ бождаясь от блокирующих молекул испаряющегося растворителя, прочно связались друг с другом; кроме

свойства фоторезистов и процессы, протекающие при экспонировании, проявлении и термообработке. В ка­ честве примера используем позитивные фоторезисты на основе НХД, в настоящее время наиболее широко при­ меняемые в планарной технологии. Пусть на слой позитивного фоторезиста, нанесенный на неотражаю­ щую подложку, падает поток излучения с широким диа­ пазоном длин волн. Часть излучения с длинами волн выше 460 нм пройдет сквозь слой, практически не по­ глощаясь, так как энергия фотонов мала. Более корот­ коволновое излучение обладает энергией, достаточной для того, чтобы изменить электронное состояние моле­ кул, входящих в состав резиста: происходит поглощение фотонов. Отданная фотонами энергия переводит элек­ троны на более высокие энергетические уровни, моле­ кула возбуждается. Если энергии не хватает для раз-

196

рыва химической связи, молекула свое строение не изменит и через определенное время вернется в исход­ ное состояние. Примером такого поглощения служит поглощение новолачиой или резолы-юй смолы. Из при­ веденного на рис. 5-3 спектрального распределения коэффициента поглощения слоя новолачиой смолы № 18 видно, что вплоть до длины волны 300 нм смола равно­ мерно поглощает не более 10% падающей энергии; эта

2

Чтобы протекала фотохимическая реакция, энергия фо­ тонов должна быть достаточной для разрыва связи между атомами. На спектре поглощения это явление проявляется в виде максимума поглощения. Такой мак­ симум есть и на спектре поглощения новолачиой смолы, но он расположен в области коротковолнового ультра­ фиолета (длина волны 280 нм), которую трудно исполь­ зовать для практических целей. Иначе обстоит дело с нафтохинондиазидом. Мы уже упоминали, что энер­ гия разрыва ненасыщенной связи сравнительно неве­ лика. Поэтому связи в молекулах НХД разрываются фотонами, имеющими меньшую энергию. На спектре поглощения слоя НХД № 7, показанном на том же

197

рисунке, отчетливо видны два максимума: один — на длине волны 350±10 нм и другой — на длине волны 400±10 нм. Оба максимума связаны с поглощением одной и той же молекулы НХД. Это было изящно пока­ зано в работе [Л. 5-7], в которой слой экспонировали

ствительно, если бы излучение поглощали две разные молекулы, то должен был бы измениться только длинно­ волновый максимум).

При поглощении «полезного» или, как его называют, актиничного излучения молекулой НХД идет следующая реакция [Л. 5-1]:

Параллельно этим реакциям может протекать также темновая реакция азотосочетания инденкарбоновой

198

кислоты с исходным НХД, причем образующиеся про­ дукты окрашены в малиновый цвет.

Если принять, чтотемновая стадия протекает быстро, то процесс будет лимитироваться первой стадией, свя­ занной с поглощением фотонов. Поглощая актиничное излучение, молекулы НХД разрушаются, и концентра­ ция их в резисте уменьшается по мере увеличения экспо­ зиции. Скорость этого процесса, т. е. изменение концен­ трации молекул НХД в единицу времени, пропорцио­ нальна поглощаемому потоку фотонов:

ровавших молекул НХД к количеству поглощенных фотонов; 1п — количество фотонов, поглощенных в 1 сек поверхностью слоя площадью в 1 см2-.

Очевидно, что поглощенный поток фотонов равен

Величину I можно найти из уравнения Бугера — Ламберта — Бера [Л. 5-8], измерив оптическую плот­ ность слоя с помощью спектрофотометра:

где а — показатель поглощения слоя данной толщины.

199

Если произведение eC/t c <l, можно разложить выра­ жение вида 1—ехр(—еС1гс ) в ряд и, ограничившись пер­ вым членом ряда, получить следующее выражение:

Выражение (5-8) означает, что световая стадия есть реакция первого порядка, и в осях координат \nC = f(t) она описывается прямой линией с наклоном, зависящим не только от потока фотонов, но и от толщины слоя. В работе [Л. 5-7] показано, что действительно в усло­ виях, ограничивающих скорость световой стадии, напри­ мер при низкой освещенности, проявляется сильная зависимость времени экспонирования от толщины слоя. Напротив, при больших освещенностях эта зависимость выражена слабо. Здесь определяющую роль играет темновая стадия превращения инденкарбеиа (///) в инденкарбоновую кислоту (/V) . Мы можем считать, что, по­ скольку в этом случае световая стадия протекает без ограничений, в системе устанавливается некоторая рав­

Отсюда видно, что при условии свободного протека­ ния световой стадии скорость изменения концентрации

200

НХД и, следовательно, время экспонирования не зави­ сят от толщины слоя резиста, но могут меняться при изменении влажности окружающей среды.

Рассмотренные реакции показывают, что при погло­ щении актиничного излучения молекулы НХД разру­ шаются, превращаясь в другое вещество. Тем не менее мы приписываем приведенный на рис. 5-3 спектр погло­ щения молекулам НХД, поскольку освещенность в спек­ трофотометре низка, и за время измерений доля разру­ шенных молекул будет мала. Количество молекул НХД в слое резиста, содержащего а частей НХД и Ъ частей

новолака, равно для площади в 1 см2:

^Ш^^Ш- <5-и>

где А — число Авогадро; М и р — молекулярный вес и плотность НХД соответственно; соотношение alb для большинства резистов лежит в пределах от 1: 1 до 1 :2,5.

поверхности слоя резиста. Освещенность щели спектро­ фотометра не превышает 100 лк, так что если даже все фотоны поглотятся слоем и квантовый выход реакции принять равным единице, доля разрушенных молекул НХД будет ничтожна. Для того чтобы спектр поглоще­ ния, измеряемый при таких освещенностях, существенно изменился, время измерений должно быть более 2 ч.

При контактной фотолитографии освещенность обыч­ но лежит в пределах от 103 до 104 лк. При освещенности

потребуется примерно 1 мин.

Экспонируя слой резиста постоянным потоком фото­ нов, можно, изменяя выдержки, достигать различной степени разрушения молекул НХД. Концентрация моле­ кул, оставшихся в слое после выдержки t, определяется по оптической плотности:

Dt^eCthc (при h = const).

Удобно ввести, как это сделано в работе [Л. 5-7], отношение оптической плотности экспонируемого слоя

201