Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Беккер Р. Теория теплоты

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

25.10.2023

Размер:

15.46 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 2526 / 5126 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 > Следующая >>>

При классическом рассмотрении функция Гамильто на имеет вид:

+ $ +®

Отсюда	получаем	(см. § 35, б)		+
1 l	I — \	к±	I - W	+
				dpx dpy dp2 dx dy dz.

Из шести переменных интегрирования рх, ру, pz из меняются независимо друг от друга от —со до + со,

переменные х,	у, г ввиду	наличия №Стенки изменяются в
интервале от 0 до /. Учитывая, что V—Is, имеем:
	Z « n = y 2 n	h m k T \ V = V/W,	(47.1)
где К — длина	волны де	Бройля, соответствующая	тем
пературе Т (см. § 35,в):

V2KkT

При квантовом рассмотрении в соответствии с выво дом, приведенным в § 42 и более подробно обоснован ным в § 46, имеем:

где ej являются собственными значениями в уравнении Шредингера для свободной частицы:

- £ Д < Р * = е ; Ф / .

(47.2)

Кроме того, q>j должны удовлетворять граничным ус ловиям; в нашем случае (этим мы учитываем влияние стенки) ф = 0 на границе, т.е. при х=0, х=1; у—0, у= = /; z—0, z=l. Нормированное решение, удовлетворя ющее данным условиям, имеет следующий вид:


ф/ =	" т щ - s i n		V l )х s i n	( т v * ) уs i n ("ГV 3 ) z		( 4 7 ' 3 )
с любыми	положительными			целыми	числами	vi, V2, V3.
(Замена знака		перед	V J привела бы лишь к			изменению
знака перед		но не привела бы к			описанию нового

250

состояния). Данным значениям cpj соответствуют собст венные значения

8 / = =

2^"

(V" +

^ +

V » ) ;

V L '

V 3 =

1 ' 2 > 3

Суммирование производится по всем vi, V2,

V3 от

1 до

со. В результате

получаем:

( \ п

fa2

я-

.Л3

4 в = ( ^ е

/ •

( 4 7 - 4 )

При достаточно высокой температуре

(1^к)

суммиро

вание

можно заменить

интегрированием.

Вследствие

того

что

оо

I е

adv

— У"яа,

вновь

получаем

уравнение

(47.1)

(с

учетом

2n%=h).

Для расчета

часто

более

удобно

заменить

условие

ср = 0

на границе другим условием: ср периодически

из

меняется

с периодом

/, т. е. для

любых

целых

чисел

а,

Ь,

должно

выполняться

условие

ср (х + al, у + Ы, z -4- cl) = ср (х, у, г).

Тогда в		качестве		основного			решения		уравнения
(47.2)	используют уравнение					«плоской волны»
		1	( '(k r )			ft2k2		и	in	1лп сч
	Ф к = = 7 з 7 2 - е		;	при	е	к =	—	и 6 =	\|к\|.	(47.5)
Для компонентов k условие периодичности допускает
лишь	значения
	,	2л		,	2л		у	2я

с целыми положительными или отрицательными числа ми ци ц,2, р.3. Тем самым имеем:

fAi.Ma.N = °. + 1. ± 2..,

(47.5а)

251

Теперь вместо (47.4) получаем:

! V - —

7 _ { 7 „ 2mkT

В этом уравнении в показателе степени стоит 2л, а не я, как в уравнении (47.4). Кроме того, суммирование производится теперь от — о о до + о о . Если снова заме

нить	I	на \| da, то и в этом	случае получим	выраже-
ние	и	—~
ние	(47.4а).
Выполняя переход от суммы к интегралу в выраже
нии	для	статистической суммы, получаем:
			е
		г{г)е	к Т ds,	(47.6)

где z(e)de дает число энергетических уровней в интер

вале de. Но в соответствии с	(47.5) выражение
4я / 2 т е	^2 \з/2
3 [~W	)

приближенно представляет собой число уровней с энер гией, меньшей е. Следовательно, получим:

) 3 / 2	.	(47.7)
г ( е ) ds = 2я - ^ g ^ V V 7	^ .	(47.7)

В связи с выражением

V 8 е k T de = (kTf2

снова приходим к уравнению (47.4а).

48. N ОДИНАКОВЫХ НЕВЗАИМОДЕЙСТВУЮЩИХ ЧАСТИЦ

Согласно		уравнению			(38.8) классическая				теория для га
за, состоящего из N одинаковых частиц, дает следую
щее	выражение:
7	—	1	„	,.		1 (	p 2 l + ' " + P	3 N ,ш	)
7	—	\	\ . . Л		Р ~ Т Т \		Ш	+	стенки/
								+
/ к л		т№	J	J					, х
			X			dpl...dp3Ndql...dq!iN.

2 5 2

Все интегралы можно снова вычислять независимо друг от друга. Учитывая, что /3 — V, вместо уравнения (47.1) получаем:

		z			^{yj^EvY.
				N\ {	h3		J
При	Л / 3 > 1 , используя				формулу			Стерлинга		(N\?x
« NNe~N),	имеем:
Ъ т - ? { У			^	±	}	К				(48,,
Если теперь		ввести	свободную			энергию			F = —kTlnZ	и
учесть, что		v—V/N,	то,	например,			для		энтропии	S=-
=—дЕ/дТ	получим приведенное ранее							[см. (35.7)]		зна
чение
		SK ,	= &v{ln-£-			+	- j L } .		(48.2)

В квантовой теории учет принципа Паули требует коренного изменения по сравнению с классической трак товкой. Этот принцип гласит:

Пусть система состоит из N одинаковых простых час тиц. Под простыми частицами ниже подразумеваются электроны, протоны и нейтроны. Обозначим координаты /-Й частицы буквой Xj, символизирующей все три. прост ранственные координаты и координату спина. Тогда лю бое состояние

\\|)	( j f j ,	х2,...,	х^
(в смысле квантовой	теории) при		перестановке	любых
двух Xj и Xh переходит	в состояние о\|з. Если система со
держит различные виды		простых	частиц, то в	общем

случае справедливо следующее утверждение: «Функция гр меняет свой знак при перестановке двух одинаковых простых частиц».

Используем данный принцип для атомов, состоящих из двух простых частиц, например протона и электрона в атоме водорода. В этом случае яр следует сначала запи сать в виде функции координат отдельных частиц.

253

Например,	если	для	первого		атома	водорода
координата	протона		будет	Х\,	а	координата
электрона	x'v и т. д., то при N			атомах водорода будем
иметь ip(Xj, х[; х2,		х2;...; xN,	x'N ). Перестановка двух ато

мов водорода 1 и 2 означает теперь перестановку коорди нат Xi и х2 и одновременно координат Х\ и х2 - П р и э т о м

функция г\|з дважды меняет свой знак,	т. е. в конечном
итоге остается без изменений. Отсюда	вытекает обшее
правило: функция ib для N одинаковых	частиц при пере

становке двух частиц остается неизменной, если отдель

ная частица содержит четное число простых частиц	(ста
тистика Бозе — Эйнштейна). Наоборот, ib меняет	свой

знак при подобной перестановке, если число простых ча

стиц в частице нечетное				(статистика Ферми).		Важными
частными	случаями		являются: электроны		как	простые
частицы	подчинены		статистике Ферми; атомы			Не4		со
держат два протона, два нейтрона и два					электрона			и,
следовательно, следуют				статистике Бозе;	изотоп		Не3 ,
напротив, имеет только один нейтрон и подчиняется								ста
тистике Ферми.
Уравнение Шредингера для системы, состоящей из N
одинаковых		невзаимодействующих частиц,			имеет		вид:
[Ж, +Ж2	+	• • • +&tN)	q(xv...,xN)=ET\>(Xl,...,xN).			(48.3)

Отдельные операторы Жи Жч отличаются лишь тем, что они воздействуют на соответствующую частицу 1,2... Пусть проблема собственных значений, относящих ся к отдельным Жз, решена. В таком случае в выра жении

Ж,- Ф, (xj) = гг Ф , (Xj); г =1,2,3 .. .

нам известны		собственные		значения ег	и	собственные
функции yr(Xj).		Тогда уравнение (48.3)			решается		путем
y(xltx2,...,xN)			=4>ai{x1)^{x2)---(paN(xN),				(48.4)
где ось а2,	ajv обозначают			теперь любые из чисел			г =
= 1,2... Если среди			щ одно из г встречается пг раз, то
выбранной	таким		способом	функции ib		соответствует
собственное	значение
	£ = 2 « г		е при условии Hnr=N.			(48.4а)
	г			г

Наше решение (48.4) пока еще не удовлетворяет требованиям симметрии, согласно которым в зависимо-

254

сти of статистики,		пригодной для данных	частиц,	функ
ция ip(xb х2 ,	xN)	при перестановке каких-либо		двух
Xj и Xk либо не изменяется, либо должна			менять	свой

знак. С другой стороны при таких перестановках соглас но уравнению (48.4) получаем всякий раз новые собст венные функции для одного и того же собственного зна чения (48.4а). Правильные линейные комбинации этих собственных функций имеют следующий вид: для ста тистики Бозе

Здесь Р означает какую-либо перестановку аргументов Х\, х2, xN. Суммировать следует по всем возможным

.V! перестановкам. Множитель (AM, пх\ п2\...) приводит к нормированию функции ip, если отдельные (fa^Xj) норми рованы и ортогональны. Это означает, что из

| ф а ; Ф а ,d x = б а у а / Л е Д У е Т j " ' l ^ * 1 ' - '

' ' ' ^ = 1 •

Для статистики Ферми правильная линейная комби нация в приведенной Слэтером детерминантной форме имеет вид:

Ф а Д ^ Ф а Л ^ О - ' - ф а ^

Ферми"	Ф в 1 ( * 2 ) ф « , ( * 2 ) - - - Ф а д г ( *				(48.6)


При такой, форме записи сразу видно, что при пере
становке каких-либо Xj функция грФерми меняет свой					знак
и что 1 р ф е Р м и = 0 ,	если какие-либо сра/ равны	между			со
бой. Но это означает, что для статистики Ферми			возмож
ные числа пг могут быть лишь я г — 0 и п, =		\. Для даль
нейшего не столько важен частный вид грБозе			и	1\|)фе рми,
сколько тот факт, что в любом случае собственному					зна
чению Е— £ пггг	соответствует лишь одна	функция ij),
г
т. е. что это собственное значение более не		вырождено.
Таким образом, состояние всей системы однозначно
устанавливается	с помощью совокупности	чисел		пг со
гласно схеме
	• • • е г . . , 1			( 4 8 7 )

255

Энергия и количество частиц для данного состояния определяются с помощью выражений

	Е— £пгг,	и N = Yiпг-
	Г		г
Допустимыми численными значениями пг				являются:
статистика	Бозе: n r = 0 ,	1, 2, 3	статистика	Ферми:
пг = 0 или	1.		свойства идеальных га
Выясним термодинамические			свойства идеальных га

зов Бозе и Ферми, а также среднее число tij для уровня EJ при термическом равновесии и его среднеквадратич ную флуктуацию. При этом используем три различных

метода, соответствующих трем				физическим		ситуациям.
1. Система изолирована. Заданы энергия						Е и		число
частиц N. Рассчитывается			энтропия		S(E,	N,	V)	(см.
§49) .
2. Система находится в контакте с термостатом. За
даны температура Т и число частиц N.					Рассчитывается
свободная энергия F(T, N,		V)	(§ 50).
3. Система	находится	в	контакте с		термостатом				и
связана с резервуаром частиц.				Задана	температура				7
и химический	потенциал	д.		Рассчитывается			функция
]{Т, ц, V)=—*7Ч\|з (см. § 51).
Во всех случаях объем задан. Сначала						рассчитыва
ют ту термодинамическую		функцию,			естественные па
раметры которой для соответствующего					случая		совпада

ют с заданными. Далее можно вывести все прочие тер модинамические функции (§ 19).

В' данном случае метод 3 является самым простым и удобным. Хотя речь идет о разных физических ситуаци

ях, результаты	для случаев	1 и 2 во многом	совпадают
с результатами	для случая	3, кроме исключений, когда,
естественно, должна быть учтена конкретная			физическая
ситуация.

49. СИСТЕМА ИЗОЛИРОВАНА

Действуя прямолинейно, мы должны были бы пытаться определить «фазовый объем» Ф(Е, V, N), представляю щий собой количество таких совокупностей чисел щ, п2,

для которых

5 Х = #

(49.1)

25С

£ е , л , < £ .

(49.2)

Соответствующий расчет производился Фаулером и Гугенхеймом1 . Подробно на этом останавливаться не будем.

Обсудим проблему, основываясь на первой работе по вырождению газа, выполненной Эйнштейном2 . Не бу дем определять средние значения пг Вместо них произ ведем расчет наиболее вероятных значений пг, которые

обозначим через п,- Но эти наиболее вероятные значения представляют интерес лишь в том случае, когда они практически совпадают со средними значениями, следо вательно, когда рассеяние пренебрежимо мало. Но, как будет показано ниже, в случае (48.7) об этом не может быть и речи. Если все-таки использовать наиболее веро ятное распределение, то с самого начала нужно изме нить постановку вопроса, что весьма характерно для ста тистического метода.

Рассмотрим очень большое число gr близлежащих энергетических уровней и будем считать, что все они имеют одинаковую энергию г\г. В таком случае вместо (48.7) мы получим следующую схему:

	4 i , 4 2 .		—, TI/- — — энергетические				уровни,			(49.3)
	§и	§ъ> • • •, ё г • • • — степени вырождения,
	v 1 ( v 2 , . . . , у , . . ,			— числа заполнений,
причем снова всегда должны выполняться условия
			5 > , т \| ,	=Е	и	%vr = N.				(49.4)
Строго говоря, здесь опять следовало бы ввести ин
тервал энергий Е,				E-\-dE,		однако на результат это не
повлияет. В то время				как схема (48.7)			точно описывает
одно из состояний всей системы, схема							(49.3)		охватыва
ет чрезвычайно большое число состояний типа									(48.7), и
вероятность обнаружить					состояние, описываемое					сово-
1	Fowler	R.,	Guggenheim		Е.	A. Statistical		Thermodynamics.
Cap.	I I . Cambridge 1952.
2 S.-B. Preuss. Akad. Wiss, Physik-Math.							1924,	H. 22,		S. 261;
1925, H. 23, S. 3.
17—480										257

купностью чисел v b v2 >	vr ,	пропорциональна числу
состояний (48.7), совместимых с условием				(49.3),	по
скольку все эти состояния согласно § 45,а				равновероят
ны. Обозначим это число через
W (vl f	v.			(49.5)
	2)
Его расчет и является	нашей ближайшей задачей.
Для этого определим число		различных	возможностей
распределить v, частиц по gr		«ячейкам». В случае стати
стики Ферми (в каждой из gr		ячеек содержится 0 или 1
частица) сразу же получим gr]Jvr\(gr—vr)!,			ибо это число
и будет числом возможностей		выбрать из gr		ячеек vr	за

полненных ячеек. В случае статистики Бозе к цели при водит следующий метод. Приготовим для каждой ячей

ки и каждой частицы ярлык,	обозначив		ярлыки, отно
сящиеся к ячейкам, через Аи	Л2 ,	Agr,	а относящиеся
к частицам — через Ви В2,	Bvr.	Ярлык	А\ отложим в

сторону, а остальные gv+vr —1 ярлыков поместим в ур ну. Будем вынимать оттуда ярлыки по одному и склады

вать их по порядку справа возле ярлыка А. Таким			обра
зом, получим, например, следующую картину:
Ai, В2, Вв, Аъ, В3,	As, Л4 ,	Bv..
Эту картину интерпретируем так, что в каждой ячей
ке лежат те частицы, ярлыки	которых оказались		справа
от соответствующего ярлыка	ячейки	и, следовательно,

в нашем примере частицы 2 и 6 попадают в ячейку		1,
частица 3— в ячейку 5, в ячейке 3 частиц нет и т. д.
Очевидно,	общее число таких размещений равно	( g r
- f - V r — - 1 ) !	при заданных gr и vr . Очевидно мы не получим

нового состояния, если лишь поменяем местами какие-

либо из vr частиц, а	также	если	мы поменяем местами
какие-либо из (gr—1)	ярлыков А		(вместе с	примыкаю
щими к ним ярлыками В).		Следовательно,		в целом си
туацию gr, vr можно	реализовать		( g Y + V r — l ) ! / v r ! ( g r — 1 ) !

различными способами. Если перемножить числа состоя

ний для всех г, то окончательно	получим:
П	(gf	+ V r -	1)1
П	vr !	(gr—	1)1
г			(49.6)
			(49.6)

258

Наиболее вероятной совокупностью чисел vr	являет
ся та, которая при соблюдении дополнительных	условий

(49.4) приведет функцию W(vi, v2 ...) к максимуму. От этих дополнительных условий можно освободиться с по

мощью двух параметров Лагранжа а и р , находя		макси
мум функции
R = ]nW^-r\%iyvr	— a%vr	(49.7)

гг

иопределяя затем параметры а и р таким образом, что бы выполнялись условия (49.4). Если в выражении (49.6) после логарифмирования пренебречь 1 по сравне

нию С ^ Г Й использовать формулу Стерлинга	(для силь
но вырожденного газа Ферми использование	формулы

Стерлинга сомнительно, так как g v « v r ) , то будем							иметь:
Явозе =	+	V,) 1П (gr	+ Vr ) -		V r	1П V	-
	r
	— grlngr—f>r\rvt		—	avr},			(49.8)
							(49.8)
#4 Ферми =	2 [Sr 1 П	8r ~ Vr 1 П	V, -	( £ , _	V f )	X

X In (gr — v,) — рц, v, — av,}.

Определим далее максимум R из условия						dR/dvr=0,
откуда
In g r ^ ~ V r	prj, —a = 0 для статистики				Бозе,
In g r ~ V r	Rr\r	— a = 0 для статистики			Ферми.
Vr
Решение относительно vr дает наиболее вероятное
распределение:					)
статистика		Бозе vr=	gr		)
			gr
			„ K + a	,	i
			„ K + a	,	i
статистика		Ферми v, =			\	(49.9)
статистика		Ферми v, =
			g N r	+ a + 1

Если учесть, что параметры а и р могут быть выра жены через величины Е и N на основе соотношений Е— vrr)r и J V = 2 VT, то станет также известной величина

гг

ME,N).

17*

269

<<< < Предыдущая 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 2526 / 5126 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ

#
25.10.202313.69 Mб28Бек М. Химия равновесий реакций комплексообразования.pdf
#
22.10.202316.22 Mб15Бекенский, Б. В. Практические расчеты мореходных качеств судна.pdf
#
29.10.20232.08 Mб7Бекерман Р.Е. Машинист трактора на строительстве.pdf
#
29.10.20235.26 Mб11Бекерман Р.Е. Монтажник строительных конструкций.pdf
#
19.10.20236.92 Mб17Бекин, Н. Г. Станки для сборки автомобильных покрышек конструкция и расчет.pdf
#
25.10.202315.46 Mб15Беккер Р. Теория теплоты.pdf
#
19.10.20236.47 Mб7Беккер, И. Г. Зарубежные машины для транспортирования древесины обзор.pdf
#
25.10.202314.39 Mб49Бекнев В.С. Газовая динамика газотурбинных и комбинированных установок учеб. пособие.pdf
#
24.10.202311.66 Mб1Бектемиров А.И. Структурные условия формирования карбонатно-киноварных рудных тел (Южная Фергана).pdf
#
23.10.20236.7 Mб13Беление, окрашивание и ситцепечатание..pdf
#
23.10.202335.59 Mб10Беленький, Е. Ф. Химия и технология пигментов учебное пособие.pdf