
книги из ГПНТБ / Трусов Л.И. Островковые металлические пленки
.pdfпасть эмиссии. Было установлено, что если к электроду на обратной стороне подложки приложен положитель ный потенциал, то возрастает не только ток проводи мости (эффект Хилла [234, 249—251]), но и ток эмис сии. Зависимости эмиссионноготока от приложенного к образцу напряжения оказались линейными при пост
роении в координатах I n |
------— [302, 324], т. е. |
они подчиняются известному |
уравнению Фаулера— |
Нортгейма.
Диттмер считает, что причиной холодной эмиссии яв ляется неоднородность морфологии в прикатодной поло
се пленки (рис. 79, а). |
Предполагается, |
что |
свойства |
|
поверхности подложки |
также |
неоднородны. |
В районе |
|
больших островков высока |
плотность |
поверхностных |
||
состояний диэлектрика, что связано с ионами |
металла, |
|||
в результате чего проводимость этих участков |
подлож |
ки сравнительно высока. Полоса поверхности подложки между мелкими и крупными островками -освобождает ся от металлических ионов за счет наведенной полем диффузии к малым островкам, в результате чего сопро тивление этого участка велико. Последний процесс обусловлен резким усилением поля вблизи островков малого -радиуса. В результате падение напряжения, приложенного к пленке, распределяется неравномерно: большая часть приходится на узкую полосу между мел кими и крупными островками (рис. 79 б, в) .
В сильном электрическом поле понижается потен циальный барьер и происходит холодная эмиссия. При эмиссии электронов в подложку имеет место люмине сценция ів видимой области спектра.
Предполагается, что проводимость, имеющая акти вированный характер, происходит через приповерхност ные области подложки по механизму, предложенному Хиллом [234, 250, 261] и Нейгебауэром [246], причем поверхностные уровни играют активную роль -и при
высокой концентрации могут образовывать непрерыв ную зону.
Из сравнения исследований [260; 317; 318; 153, с. 265; 356] и работы Диттмѳра следует, что в нервом случае очаги эмиссии расположены по всей поверхности пленки равномерно, тогда как в работе [323] показано, что эмиттирующие источники сконцентрированы -в ирика-
261
тодной области. По-видимому, это связано с различием способов изготовления пленок. Борзяк и ;дір .получали островковые пленки непосредственной конденсацией, а Диттмер—в результате коалесценции под действием тока предварительно осажденной непрерывной пленки. Исследования [153, с. 265; 323; 356] показывают, что источник эмиссии расположен в районе, где находятся резко различные по размеру островки.
Не одинаковы представления о распределении паде ния напряжения вдоль пленки. Если Диттмер считает,
что основная доля падения напряжения |
приходится на |
|||||||
узкую прикатодную область малых островков |
(рис.79,в), |
|||||||
то в работе [356] |
предполагается |
отсутствие резкой не |
||||||
однородности распределения потенциала. |
в координатах |
|||||||
Как |
отмечено выше, |
при |
построении |
|||||
, Д |
1 |
|
эмиссионного |
тока |
от |
напря- |
||
ln _2------—зависимость |
||||||||
U2 |
и |
|
|
|
соотношение |
Фау |
||
жения |
линейна, т. е. выполняется |
|||||||
лера— Нордгейміа. |
Однако |
это |
не может |
служить |
однозначным доказательством в пользу механизма
холодной эмиссии, |
поскольку |
эти же |
зависимос |
||
ти оказываются близкими |
к |
линейным |
при пост |
||
роении в координатах |
In / э |
|
1 |
|
|
V7V ’ т. е. они |
не проти |
||||
воречат и выражению |
(350), |
основанному |
на |
гипотезе |
|
разогрева электронного газа. |
|
|
|
|
В заключение следует подчеркнуть, что несмотря на относительно богатый экспериментальный материал по исследованию электронной и световой эмиссии остров ковых пленок, в настоящее время нельзя дать непро тиворечивое объяснение этого явления. По-видимому, необходимо дальнейшее, более совершенное исследова ние эмиссионных свойств, например, распределения па дения напряжения в плоскости пленки.
Глава IV
НЕОБРАТИМЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПЛЕНОК
Электрические и другие свойства островковых пленок существенно зависят от взаимодействия различных внеш них факторов. Знание закономерностей необратимого изменения параметров этих пленок обеспечивает воз можность эффективного контроля и направленного ре гулирования свойств получаемых объектов и позволяет предотвратить нежелательные изменения свойств в про цессе эксплуатации.
В этой главе рассмотрено необратимое изменение электрической проводимости островковых металличес ких пленок. Кроме того-, сюда же включен обзор неко торых структурных исследований, основным методом которых является изучение поведения электросопротив ления.
Проводимость островковых пленок складывается из двух различных по своей природе физических процессов: металлической проводимости через островки и мостики, их соединяющие, и активированной проводимости, обусловленной зазорами между островками. Необрати мые изменения электросопротивления могут быть выз ваны изменениями каждого из двух процессов. Посколь ку относительное изменение составляющей активиро ванной проводимости в большинстве случаев значи тельно больше изменения металлической проводимос ти, характеристики последней целесообразно проследить на сплошных пленках, полученных в аналогичных усло виях. При этом обнаруживается неразрывная взаимоза висимость кристаллической структуры и электрофизи ческих свойств.
Конденсация пленок в неравновесных условиях обуславливает высокую насыщенность ее дефектами, причем их концентрация тем выше, чем ниже темпера тура конденсации. Необратимое изменение конденса ции и энергетического спектра структурных дефектов приводит к изменению электросопротивления.
Обзору исследований этого направления посвящен
263
первый параграф, в котором также рассмотрены изме нения сопротивления при некоторых низкотемператур
ных фазовых переходах.
Параметры электрической проводимости островко вых пленок в основном определяются размерами остров ков и зазоров между ними, а также образованием или рассасыванием мостиков между островками. Влияние таких факторов, как адсорбция и электрическое поле, на проводимость рассматривается во втором и третьем
параграфе.
Наиболее общей причиной изменения морфологии, а следовательно, и проводимости является отжиг пленок. Последующие параграфы относятся к теоретическим и экспериментальным исследованиям самопроизвольного изменения морфологии и проводимости ВО’ времени при температуре осаждения, а также изменений, искусст венно вызванных термообработкой при 'более высоких температурах.
1. Непрерывные пленки
Как показано в гл. Ill, основными параметрами, оп ределяющими электрические свойства дискретных пле нок, являются средний размер островков (а) и среднее расстояние между ними (b). При этом предполагается, что сопротивление собственно островков значительно меньше сопротивления зазоров. Однако, когда размер островков сравнительно велик и зазоры между ними узки, а также когда пленки имеют сетчатую структуру, вследствие связности за счет мостиков, соединяющих островки, проводимость в значительной степени опреде ляется перемещением носителей заряда в материале самой пленки. Поэтому остановимся подробнее на рас смотрении проводимости в непрерывных пленках. ; При этом не будем касаться классического, размерного эффекта, возникающего вследствие ограничения длины свободного пробега электронов в результате малой толщины пленок, а также квантового, размерного, эф фекта [11; 107, с. Ш5]. Имеются исчерпывающие обзо ры, в которых анализируются проблемы, связанные с размерным эффектом [11,325]. _
Вклад в электросопротивление рассеяния на шеро ховатой поверхности, а также структурных дефектах и
264
границах зерен в сплошных пленках рассмотрен в ра боте Т. Д. Шѳрмаргара [326], и в работе [367].
Рассмотрим зависимость электросопротивления от структурных параметров пленок. Здесь можно выделить три аспекта: влияние пористости на сопротивление, за висимость сопротивления от фазового состава и зави симость сопротивления от концентрации дефектов.
Известно, что пленки многих металлов, полученные конденсацией на подложки при низких температурах, имеют отличные от объемных кристаллические модифи кации [327, 328, 368—370]. Металлы с гомеополярной свзью при достаточно низкой температуре конденсации образуют аморфные пленки [328, 371]. При определен ных критических температурах происходит фазовое пре
вращение, |
вследствие которого резко |
меняется |
элект |
|||||||||
росопротивление |
пленки. Исследование температурной |
|||||||||||
зависимости сопротивления R (Т) является чувстви |
||||||||||||
тельным методом обна-, |
|
|
|
|
|
|||||||
ружения |
полиморфизма |
ме |
|
|
|
|
|
|||||
таллов. |
При |
помощи |
этого |
|
|
|
|
|
||||
метода |
установлено, |
что |
|
|
|
|
|
|||||
низкотемпературный |
поли |
|
|
|
|
|
||||||
морфизм |
присущ |
висмуту |
|
|
|
|
|
|||||
[327, 329, 330, 371], берил |
|
|
|
|
|
|||||||
лию |
[331, |
|
332], |
|
галлию |
|
|
|
|
|
||
[330], литию, натрию и ка |
|
|
|
|
|
|||||||
лию |
[333]. |
|
81 |
приведена |
|
|
|
|
|
|||
На |
рис. |
|
|
|
|
|
||||||
кривая температурного |
хо |
|
|
|
|
|
||||||
да |
электросопротивления |
|
|
|
|
|
||||||
для |
пленки |
железа, |
осаж |
Рис. 81. |
Температурная |
зависи |
||||||
денной |
на |
поверхность, |
ох |
мость |
электросопротивления же |
|||||||
лажденную |
жидким гелием. |
лезной |
пленки, полученной |
конден |
||||||||
сацией |
на |
поверхность, |
охлажден |
|||||||||
Необратимый |
спад |
сопро |
ную жидким гелием |
(по |
данным |
|||||||
тивления |
в |
области 40°К |
работы |
[334]) |
|
|
||||||
свидетельствует о том, |
что |
|
|
|
|
|
ниже этой температуры пленка железа находится в осо бой модификации. Для бериллиевых пленок при иссле довании зависимости R (Т) обнаружено существование двух низкотемпературных модификаций, способных пе реходить в сверхпроводящее состояние.
Однако при температурах выше комнатной метал лические пленки имеют обычную кристаллическую мо
265
дификацию. Для многих металлов, например для меди, не известны и низкотемпературные полиморфные пре вращения. Но даже если пленка, осажденная в области низких температур, и не претерпевает температурных превращений, ее сопротивление существенно отличается от значения, присущего массивному образцу, поскольку она может обладать пористой структурой и очень вы сока насыщенность ее дефектами. Общая концентрация дефектов пленки определяется соотношением скорости роста слоя и скорости выведения дефектов наружу т. е. в конечном итоге диффузионной подвижностью атомов металла. При низкой температуре подложки диффузи онная подвижность атомов металла на поверхности ма ла. В результате дефекты и пустоты замуровываются при последующем осаждении и структура получается крайне неравновесной.
При повышении температуры протекают процессы, в результате которых структура приближается к струк туре равновесного состояния (возврат, рекристаллиза ция и т. д.), однако повышенная, по сравнению с термо динамически равновесной, концентрация дефектов сох
раняется и при температуре |
выше комнатной. Осо |
||
бенно это относится к пленкам |
тугоплавких |
металлов, |
|
в которых, во-первых, |
энергия |
активации |
движения |
дефектов сравнительно |
высока, |
и, во-вторых, |
происхо |
дит эффективная стабилизация неравновесной структу ры за счет адсорбции поверхностью кислорода и дру гих инородных примесей из окружающего простран ства. Нестабильность во времени электросопротивления и других свойств непрерывных и островковых пленок отчасти и объясняется постепенным устранением струк турных дефектов.
Исследованию необратимого изменения электросоп ротивления при отжиге, связанному с удалением струк турных дефектов, посвящено много работ [227, 335— 338; 102, с. 2653; 339—341]. На рис. 82 показано изме нение сопротивления пленки золота, осажденной на
подложку при температуре жидкого азота (Т ==77,4°К)"
Толщина пленки около 300 А. Первоначальное удельное поверхностное сопротивление слон выше 1012 ом. Падение сопротивления по кривой характерной формы происходит при каждом скачке температуры.
266
Рис. 82. Необратимое изменение сопро-
Рис. 83. Кривые падения сопротивления при изохронном отжиге (ско рость а = з “/10 мин) для двух пленок золота (а) и их температурная производная (б) (по данным работы [335])
267
Сопротивление стабилизируется постепенно и через час наклон кривой практически становится пренебре жимо малым. Конечное значение сопротивления при 100°С составляет 20 ом, т. е. общее изменение превы шает 10 порядков.
Неравновесное состояние структуры пленки опреде ляется широким спектром дефектов, обладающих раз личной энергией активации, необходимой для их дви жения. Причем по мере повышения температуры отжига сначала релаксируют дефекты, имеющие наименьшую энергию активации. Этим объясняется понижение со противления на каждой изотермической ступени отжи га. Энергетический спектр, а также концентрация де фектов каждого вида, характеризующихся некоторой энергией активации, определяют закономерности паде ния сопротивления.
По характеристикам временной зависимости сопро тивления R (т) можно, экспериментально исследовать энергетический спектр структурных дефектов. При этом применяют в основном два метода: изохронный и изо термический отжиг [341]. (В первом случае производит ся ступенчатый нагрев пленки через небольшой интер вал температур АТ (1—5°) с постоянной выдержкой на каждой ступени Дт. Определяется зависимость сопро тивления от температуры отжита и производная сопро--
тивления |
по |
температуре (— dR/dT). |
На рис. S3 |
[335] |
||
представлены |
характеристики |
пленок |
золота, |
осажден |
||
ных при |
гелиевых температурах при |
различных |
ско |
|||
ростях |
изохронного отжига. |
На кривой |
(— dRfdT) |
|||
имеются |
размытые пики, соответствующие отжигу |
де |
фектов с определенной энергией активации. При изме
нении скорости нацрева |
а — АТ/Ах положение |
пиков |
||
Тп сдвигается. Энергию |
активации дефектов |
данного |
||
вида (Е ) определяют из |
выражения |
[341]: |
|
|
|
|
|
|
(357) |
Индексы 1 и 2 соответствуют двум различным |
скорос |
|||
тям нагрева. |
|
проводят |
при различных |
|
Изотермический отжиг |
||||
температурах в течение |
сравнительно |
длительного пе- |
268
іриода времени. Энергию активации определяют из нак лонов изотермических кривых временной зависимости сопротивления ßi и ß2 при двух температурах Ті и Т2:
|
|
|
|
(358) |
Из |
сравнения |
кривых |
низкотемпературного |
отжига |
пленок золота, с |
аналогичными кривыми для |
тонких |
||
фольг |
золота, облученных |
электронами высоких |
энер |
гий [335], установлено, что до 200°С падение сопротив ления является в основном результатом подвижности и
аннигиляции |
точечных дефектов — вакансий и внедрен |
||
ных атомов. Энергия активации этих процессов |
лежит |
||
в диапазоне |
0,01—0,1 эв. При |
температурах |
выше |
200°К уменьшение сопротивления |
определяется |
мигра |
цией границ между кристаллитами, обусловленной их ростом. Размытость пиков (рис., 83) объясняется боль шой концентрацией точечных дефектов (до нескольких атомных процентов), взаимодействующих в процессе перемещения,. В пленках, осажденных при более высо кой температуре, имеются только те дефекты, которым соответствует энергия активации больше некоторой критической величины, поскольку дефекты с меньшей энергией активации устраняются уже в процессе кон денсации. Для пленок золота, осажденных при комнат ной температуре и отожженных при температуре до 200°С, энергия активации дефектов находится в преде лах 0,25—,1,0 эв [339].
Другой важной характеристикой пленок является их пористость. В частности, некоторые особенности по ведения сопротивления непрерывных пленок (например, при адсорбции) трудно объяснить без учета открытой пористости по всей массе пленки.
При определенных условиях конденсации, когда диффузионная подвижность атомов металла затруд нена, пористость пленки развита настолько сильно, что ее поверхность, включая поверхность, образованную порами, может быть на 2—4 порядка выше ее геомет рической поверхности. Это установлено эксперимен тально в работах по измерению поверхности методом адсорбции (метод ВЕТ) [342—349; 13, с 46, 263]. Ме тод ВЕТ основан на измерении объема адсорбирован-
269
ното металлической пленкой газа, причем предпола гается, что на поверхности металла образуется сплош ной мономолѳкулярный адсорбированный слой и атом газа занимает определенную площадь. Следовательно, этим методом измеряется только1поверхность, доступ ная проникновению извне атомов адсорбирующегося вещества. Истинная пористость, включающая замкну тые поры, будет, безусловно, еще выше.
При измерении удельной (Поверхности методом ВЕТ
пленок ниобия, никеля, железа, родия, |
молибдена, |
ти |
|||
тана, |
тантала, |
меди, |
сконденсированных |
при темпера |
|
туре |
183°К, а |
также |
пленок тугоплавких |
металлов |
ро |
дия, (молибдена, тантала, сконденсированных при 293°К, установлено, что величина удельной поверхности про порциональна массе пленки. Оказалось, что для пленок
меди, имеющих |
поверхность 39,6 м2/г [349], ее пло |
щадь в результате |
отжига при комнатной температуре |
уменьшается втрое.
Количество атомов, расположенных на поверхности, увеличивается с температурой плавления и составляет для: тантала 10,6%; никеля 1,0% от общего количества атомов при комнатной температуре подложки. Это оз начает, что -каждый атом тантала отделяется от поверх
ности в среднем не более, чем |
пятнадцатью — двад |
|||
цатью монослоями. |
|
увеличении |
темпера |
|
Пористость уменьшается при |
||||
туры |
испарителя [343], |
а также |
при отжиге |
[344; 13, |
с. 46]. |
При наклонном |
пучке, |
начиная с некоторого |
угла, происходит катастрофическое увеличение поверх ности по мере конденсации.
Эти данные свидетельствуют о том, что при конден сации на подложку при низких температурах пленки имеют равномерно пористую структуру по всей массе. Атомы находятся в крайне неравновесных положе ниях, причем агломерация вследствие отжига умень шает эту неравновесность.
Пористость существенно увеличивает общее сопро тивление вследствие уменьшения сечения проводника, а также изменяет температурный коэффициент сопро тивления, поскольку параллельно включается активи рованный механизм проводимости (гл. III). Кроме того, открытая пористость способствует увеличению неста бильности свойств во времени.
270