книги из ГПНТБ / Эскин В.Е. Рассеяние света растворами полимеров

322 К Р И Т И Ч Е С К А Я О П А Л Е С Ц Е Н Ц И Я [ГЛ. 7

в трех растворителях одинаковой химической природы: орто-, мета- и параксплоле совместимость двух поли­ меров регулярно растет с увеличением полярности раст­ ворителя (пли дппольного момента его молекулы).

Заметим, что изменение 622^2 с диэлектрической по­ стоянной растворителя слабее выражено для неполяр­ ных полимеров (полнвинилнафталин) и сильнее — для полярных полимеров (полибутилметакрилат).

Изложенный метод определения энергии когезин полимеров в растворе основан на применении формулы (7.58) теории Дебая. При ее выводе существенную роль играло, как мы уже подчеркивали, использование гаус­ совой функции распределения звеньев в макромолекуле (1.47а). Следует ожидать, что эта функция остается адекватной и ниже тета-точки, при некотором сжатии макромолекулы. Действительно, из табл. 7.2 и 7.3 вид­ но, что размеры клубков RK полнвннилиафталииа в фенилэтиловом и беизиловом спиртах отличаются в предкритической области более чем в 1,5 раза, но энер­ гия когезии 622V2 в этих двух (одинаковых по полярно­ сти) растворителях оказывается почти равной. Наобо­

изменение энергии когезин полимера связано именно с

(1.47а) до столь больших плотностей клубка представ­ ляется все же неожиданной.

Вычисление 622 и 612 позволяет выяснить некоторые закономерности, относящиеся к связи между свойства­ ми и поведением макромолекул в растворе, с одной стороны, и разностью плотностей энергий когезии поли­ мерных молекул друг с другом 622 и с молекулами раст­ ворителя 612 — с другой. Указанную разность нетрудно

мя в свете результатов, изложенных выше, представля­ ется очевидным, что оба вышеуказанных метода ([ц] и q) дают величину 622 не в чистом полимере, а в том растворителе, которому соответствует максимум набу­ хания (вязкости).

Неполярные полимеры — полистирол, поливинилнаср- талин-—оказывается возможным расположить (табл. 7.4) в один ряд, где приближению 612 к 622 отвечает увели­ чение относительных размеров клубков [RIIRO) • Одно­ временно убывает средний радиус действия межмоле­

комолекулярном растворителе. Именно этот случай ре­ ализуется для поливинилиафталипа в феннлэтиловом

три типа межмолекулярных взаимодействий имеют оди­ наковую плотность энергии когезии (611 = 612=822), критические условия осуществить нельзя — смешение возможно при всех составах (и2 ) и температурах.

Для изучения специфического состояния макромо­ лекул в предкритической области были применены так­ же методы, чувствительные к локальной конформации цепи: дилатометрический метод и электронные спектры поглощения и люминесценции (см. § 2 главы 6). С этой целью был выбран пйлинафтилметакрилат (ПНМА),

§ 5] Э Н Е Р Г И Я К О Г Е З И И П О Л И М Е Р О В В Р А С Т В О Р Е 325

для которого глобулизация вблизи Тк наиболее резко вы­ ражена. Дилатометрические измерения для ряда фрак­ ций ПНМА были проведены в серии растворителей (толуоле, бензоле, тетралине, бензиловом спирте, сме­ сях диоксан — изооктан, хлороформ-тетрахлорметан) в

живают характерный излом, свидетельствующий о конформационной перестройке в макромолекуле. Типичный график такого рода представлен на рис. 7.16. Темпера­ тура излома дилатометрических графиков во всех слу­ чаях хорошо совпадает с температурой, отвечающей из­ гибу графиков опалесценции s=f(AT) (см. рис. 7.8), т. е. началу возрастания размеров макромолекул. В хо­ рошем растворителе (бензол), где критические явления отсутствуют, дилатометрический излом ни при каких концентрациях раствора не наблюдается. На рис. 7.17 изображена концентрационная зависимость температур­ ного коэффициента а парциального удельного объема ПНМА в толуоле для двух температурных областей:

7Г

с, г/дл

лением раствора, т. е. при удалении от критических ус­

Спектр ультрафиолетового поглощения раствора полинафтилметакрилата подобен спектру его низкомоле­ кулярного аналога — метилнафталина — и сохраняет все

-0,05

АЛ

-о,ш

как функция интервала AT от критической температуры растворов полимера [643].

характеристические линии нафтилового цикла: 287, 278, 268 и 260 нм. На рис. 7.19 представлена разность погло­ щения в полосе 278 нм растворов ПНМА и метилнафта­ лина. На расстоянии А Г « 1 5 ° от критической температу­ ры отчетливо видно увеличение ультрафиолетового по-

§ 5] Э Н Е Р Г И Я К О Г Е З И И П О Л И М Е Р О В В Р А С Т В О Р Е 329

стности, для полинафтилметакрилата и полистирола это, по-видимому, дисперсионное взаимодействие сбли­ зившихся и соответственно ориентированных аромати­ ческих циклов (некоторой части от общего числа цик­ лов в макромолекуле). Взаимодействие является доста­ точно слабым, так что поддерживаемая им структура разрушается уже при незначительном подъеме темпе­ ратуры. Напомним, что взаимодействия такого типа обеспечивают упорядоченную микроструктуру в макро­

быть дипольные взаимодействия.

Если обратиться к данным табл. 7.2, мы убедимся, что наименее близки к состоянию глобулизации вблизи Г,, макромолекулы поливинилнафталина, для которого плотности блочного полимера отвечало бы отношение

'4У'«0,2.

поливинилнафталин отличается от других упомянутых здесь полимеров значительно меньшей равновесной гибкостью цепи: стерический фактор о достигает для

цепи способствует [680], малая гибкость является фактором, препятствующим глобулизации макромо­ лекулы. Это не удивительно, если учесть, что гло­ булнзация требует высокой степени свернутости макромолекулы. Стерические препятствия, обуславлива-