книги из ГПНТБ / Эскин В.Е. Рассеяние света растворами полимеров

310 К Р И Т И Ч Е С К А Я О П А Л Е С Ц Е Н Ц И Я [ГЛ. 7

в общем объеме глобулы убывает с ростом длины цепи

лишь начиная с некоторого молекулярного веса. На то, что ниже тета-температуры макромолекула должна «выпасть из раствора на себя», т. е. глобулизоваться,

(4.50) удовлетворяют два значения а, причем большему из них отвечает минимум свободной энергии клубка, меньшему—максимум (рис. 7.13). Минимуму F/kT соот­ ветствует состояние макромолекулы в конформации клубка (метастабильное), левее максимума — в конфор­ мации глобулы. Если правая часть уравнения (4.50)

До сих пор неизвестны экспериментальные попытки обнаружить обратимый переход клубок — глобула в по­ лимерных растворах, предсказанный в работе [662]. Препятствием может служить недостаточная гомодисперсность образцов и малая величина интервала AT сосуществования клубков и глобул. Если такое сосу­ ществование при некоторых концентрациях и темпера­ турах раствора, действительно, имеет место, то им, возможно, объясняется излом графика обратной ин­

В своей монографии [219] Флори указал, что кри­ тические объемные доли von, определяемые по положе­ нию максимума кривых фазового равновесия, для не­ которых полимеров (полиизобутилен, полистирол) при­ мерно в 2 раза превосходят вычисляемые согласно его теории как (1-\-х'")~К Из последнего столбца табл. 7.2 видно, что асимметрия критической опалесценции дает для полистирола такой же результат. Для других поли­ меров отношение v2J (1~{-х'')~1 варьирует от т\,5 для поливинилнафталина в феинлэтиловом спирте до ^4,0 для полииафтилметакрилата в том же растворителе.

Обращает на себя внимание тот факт, что в ряду систем полимер — растворитель увеличение v2J(l+x';')_1 идет параллельно уменьшению относительных размеров

О9

Тк. Теория Флори была развита применительно к раз­

тем г.рафнк s = f(AT) почти во'всех случаях искривляется, что отвечает возрастанию R K . Из табл. 7.2 видно, что чем

рой размеры макромолекул начинают возрастать, обыч­ но на несколько градусов превышает 0-точку для дан­ ной системы полимер — растворитель. Сравнение темпе­

макромолекулы, начиная с некоторой температуры, бы­

туры, после чего средние размеры макромолекул срав­ нительно быстро возрастают.

.Значительный интерес представляет вопрос о том, в какой мере малые размеры макромолекул в предкритической области обусловлены концентрационными эф­ фектами. Из рис. 7.14 видно, что для полистирола в метнлэтилкетоне асимметрия рассеяния быстро возра­ стает с уменьшением концентрации полимера. Совер­ шенно иной результат получен для высокомолекуляр­ ных полистирола и полинафтилметакрилата в тета-

клубков не зависят от концентрации раствора в боль­ шом интервале концентраций, простирающемся, веро­ ятно, вплоть до с=Ск. Отсюда вытекает, что в сжатии полимерных клубков и глобулизации их при приближе­

взаимодействием полимер — растворитель.

боте [718] рассмотрены термодинамические свойства разбавленных растворов полимеров в окрестности кри­ тической точки расслаивания бинарного растворителя.

§5. Энергия когезии полимеров в растворе

исвойства макромолекул

впредкритической области

Одна из важных особенностей технологии полимеров состоит в том, что многие производственные процессы проводят в более или менее концентрированных раст­ ворах. Характер и специфика этих процессов в значи-

имодействия в растворе. Поэтому методы количествен­ ного изучения межмолекулярных сил в полимерных растворах имеют большое практическое значение.

Мерой межмолекулярного взаимодействия в жидко­

низкомолекулярных веществ (жидкостей) б находят по скрытой теплоте испарения, или, менее прямыми мето­ дами, по другим величинам, связанным с межмолеку-

Наиболее широко известен полуэмпирический метод определения 622 Для полимеров, предложенный Джи [664] и использующий явление • набухания. Исследуя набухание сшитых полимеров в растворителях с разны­ ми 61 ь Джи обнаружил, что кривая зависимости коэф­ фициента набухания q от бц имеет острый максимум. Джи предложил основанную на общих термодинамиче­ ских соображениях полуэмпирическую формулу

Используя последнее соотношение, также можно опре­ делить величину 622 для полимеров [665, 666]. В цити­ рованных работах изучали зависимость 622 от длины алифатического бокового привеска в гомологических

гов, что было приписано влиянию таких факторов, как

должна изображаться прямой линией, по наклону и на­ чальной ординате которой можно найти 622. Ряд авто­

Аллен [671] использовал для экспериментального определения плотности энергии когезии полимеров из­ мерения температурного коэффициента давления. Нако­ нец, Смолл [672] и Банн [673] предложили для опре­ деления 622 полимеров принцип аддитивности энергии

§ 5] Э Н Е Р Г И Я К О Г Е З И И П О Л И М Е Р О В В Р А С Т В О Р Е 317

когезии по отношению к «молярным константам притя­ жения» атомных групп, составляющих полимерную мо­ лекулу. Эти константы вычисляют из теплот испарения соответствующих жидкостей. Более подробный обзор методов определения плотности энергии когезии поли­

численных методов определения 622, является их полу­ количественный характер. Причина этого состоит в ана­ логичном характере термодинамической теории раство­ ров полимеров Флори — Хаггинса [219, 622], лежащей

воснове указанных методов.

Вчастности, как уже было указано выше, вне пре­ делов весьма разбавленного раствора основной пара­ метр xi нельзя считать не зависящим от концентрации раствора, как это принято в теории. С другой стороны, еще в 1954 г. Томпа [674] указал, что одной из причин

расхождения, в ряде случаев, теории Флори — Хаггинса с экспериментом может быть игнорирование ею эффекта ориентации в системах, содержащих полярные молеку­ лы (сегменты). Между тем, с ориентацией связана до­ бавочная энтропия. Позднее эффект ориентации в поли­

где %п — часть параметра ' %ь обусловленная полярны­ ми взаимодействиями. Совсем недавно влияние поляр­ ности растворителя на теплоту растворения полиметилметакрилата было обнаружено экспериментально [676].

Вследствие указанных причин желательно опре­ деление плотности энергии когезии полимеров методом, имеющим более строгое теоретическое обоснование. Та­ кой метод может быть развит на основе теории крити­

величину энергии молекулярной когезии полимеров на основе измерения критической опалесценции в широком ряду фракций данного полимера. Существо метода со­

другими методами. Согласие следует признать, как пра­ вило, вполне удовлетворительным.

Тета-точку каждой системы полимер*—растворитель

по начальной ординате графиков рис. 7.15. По наклону

Рис. 7.15. Зависимость 7^.' от (l/l'x-j-l/2.v) для:

поли-2-вшшлнафталш1а в смеси толуол - декалин (/), феннлэтнловом (5) и бензиловом (8) спиртах, полнбутнлметакрнлата в нзопропаноле (2). полн-2-нафтнл- метакрнлата в тетралнне (Л), толуоле (4), бепзиловом (6) и феннлэтнловом (7)

спиртах, д; — степень полимеризации полимера [607].-

прямых тех же графиков можно вычислить энтропий­ ный параметр системы Согласно теории Фло­ ри [219] теплота смешения 1 моля растворителя с рас­ твором, где объемная доля полимера v2 (а объем