книги из ГПНТБ / Эскин В.Е. Рассеяние света растворами полимеров

300

К Р И Т И Ч Е С К А Я О П А Л Е С Ц Е Н Ц И Я

[ГЛ. 7

интенсивности

опалесценции

7д

проводили с

раствора­

ми критической

концентрации

ск

при

нескольких

тем­

пературах вблизи

Тк

с интервалом от

« 0 , 5 °

до 6°Ч-8°.

Зависимость

критической

объемной

доли

полимера

&2к ( = ( с # ) _ 1 )

от

Mi*

оказалась

для

всех

изученных

систем линейной

(см.

рис. 7.6)

в

соответствии с

теоре­

но найденная

величина

и2„

для

разных

систем от

1,5

до

4

раз

превышала

вычисленную по форму­

ле

(7.42)

(вытекающей

из

теории

Флори —

Хаггннса

[219]).

Зависимость

об­

ратной

интенсивности

опалесценции

/ е - '

от

sin2

(0/2)

при

данной

температуре

Т

(или

ДГ),

в

соответствии

с

формулой

(7.68),

была

7fi" (8 2/7 2£

24 2,620 3/7 3£ 3/f 3,6 3,8

линейной

практически

во всех случаях. Типич­

с,г/дл

ный

пример

графиков

Рис.

7.5.

Зависимость

асимметрии

/5"'=/(sin 2

(6/2))

для

опалесценции

Ivylhzv

вблизи Т„

от

изученных систем

пред­

концентрации

растворов

полн-2-вн-

нилнафталина:

ставлен

на

рис. 7.4.

Результаты

изме­

с Mw=\,\

-10' в

бензпловом

спирте {/)

и в

смеси

толуол — декалин

(3),

с MW=6A

• 10s

рений

угловой

зави­

в

фенилэ'тнловом спирте

(2)

[648].

симости

интенсивности

опалесценции

/

1 '

=

—f (sin2

(0/2))

интерпретировали

в

соответствии

с

про

Формулу Дебая (7.68)

можно записать в виде

V

= А - f В sin2

(0/2),

(7.68а)

где А — начальная

ордината, а

В — наклон

эксперимен­

тальных

графиков

/"в1

=f(sin 2 (0/2)) .

Критическую тем­

пературу

Тк

находят,

экстраполируя

к А/В=0

график

зависимости

A/B=f(T)

(рис. 7.7). Следует

иметь в ви-

§ 3]

К Р И Т И Ч Е С К А Я О П А Л Е С Ц Е Н Ц Н Я

3Q1

Рис. 7.6. Зависимость

а 2 к

от

Д л я

поли-2-нафтилметакрнлата

в

бензпловом спирте

(1),

фенилэтиловом

спирте (3), толуоле (2)

и

тетралине (4). Прямые Г—4'

отвечают расчету v2« согласно (7.42).

Рис.7.7. Пример экстраполяции графиков A/B=f(T)

к Л/В =

0 для

поли-2-нафтилметакрилата:

с Л 1 =1,9-10*

в толуоле

(/),

с

• 10е в

тетралине

(2),

с ^ ^ = 5 , 2 -

10° в

бензпловом

(3)

и

фенилэтиловом (4) спиртах [650]..

Если

обозначить

s—(B/A)A.T,

то,

в

соответствии

с (7.68),

_

^ | д Г = 8

| ! £ г , +

1 £ ! « 1 д г .

(7.69)

302

К Р И Т И Ч Е С К А Я О П Л Л Е С Ц Е Н Ц П Я

(ГЛ. 7

Величина s зависит, согласно (7.69),

от интервала

ДТ". Экстраполяция

графика

s=f(AT)

к Д Г = 0

дает

предельную величину So. Отсутствие

зависимости

5 от

AT

указывает,

что

второй член

в

(7.69) мал сравни­

тельно с первым вследствие малости

относительных

размеров клубков

(R2/X2)'''.

Из (7.69)

вытекает

=

К

(7-70)

и

Таким

образом,

экспериментальная

зависимость

s от

AT

позволяет

определить,

кроме

I 2 , также средние

раз­

меры

клубков

(Як)'1'- вблизи

Г,,. На

рис. 7.8 представ­

лены

в качестве

примера

графики s=f(AT)

для фрак­

в смеси толуол — декалин

(/), бензнловом (2) п феннлэтнловом

(3) спиртах

и с М ш=1,9-

№ в смеси толуол — декалин (4) [648].

К Р И Т И Ч Е С К А Я О П А Л Е С Ц Е Н Ц И Я

303

Поскольку для гауссовых клубков R2~M,

то, согласно

прямой с начальной ординатой

l\,

равной

;2 — S l 1

'

(7.72)

0,6

08

W U

М-м-в

Рис. 7.9. Зависимость

/2

от М ш д л я

полидиметилснлоксана

в тетра-

липе (/) и полн-2-винплнафталина

в смеси

толуол-декалин

(2), бен­

зиловом (3)

и фенплэтиловом

(4)

спиртах

[652].

которых линейная

зависимость

/ 2 ~ М ш

имеет

место

лишь

до М „ « Ы 0 6

(рис. 7.10). Аналогичный результат

был

получен

для

полистирола

в

циклогексане

Дебаем

и др. [630].

Такая

зависимость

l2=f(M)

означает, что

лярных

клубков вблизи

Тк растут медленнее, чем

~ / И ' \

Это хорошо выявляет

график

ig(/2 -/2 o) =

/igOvy

304

К Р И Т И Ч Е С К А Я

О П А Л Е С Ц Е Н Ц И Я

[ГЛ. 7

для

полибутилметакрилата

(рис. 7.11), имеющий

на­

клон

« 0 , 5 , тогда

как

для_гауссовых

клубков следова­

ло ожидать

наклона

« 1 J 7 ? 2 ~ M ) ,

а

для

сферических

глобул — наклона

« 0 , 7

( Л 2 ~ М 2 / з ) .

В

работе

[608]

было

высказано

предположение, что

отклонение от линейной

зависимости

12~М

вблизи

Г к

В

7

В

5

3

Z

7

О

7

Z

3

4

$

6

МШ-7В-В

Рис. 7.10. Зависимость I2 от Mw

для поли-2-иафтилметакрилата

в то­

К Р И Т И Ч Е С К А Я О П А Л Е С Ц Е Н Ц И Я

305

[654],

получившие

для

полистирола

в

циклогексане

[ ' H l ^ T ' . f v* = c o n s t .

Так

как wK -~M_ '/si

то

последнее

означает

(R2)'"

—

~NV>-

.Теория умеренно

концентрированных

растворов

полимеров еще не создана, хотя попытки

в

этом

на­

правлении предпринимали*) (см., например,

[655,656]).

Предположение

о

термодинамической

неэквивалентно­

сти растворов различной

концентрации

ск

не

лишено

поэтому

вероятности.

В

-.^-г;

то же время из экспери­

4ft \

ментального

факта

про­

порциональности

12~М

при

A f < l - 1 Q 6

следует,

что, при не_слишком боль­

ших М,

(7?£)'/ s~JW''» и тер­

модинамическая

неэкви­

ff,3

6$ ЦМу,

валентность

растворов

на

5,9 Bfi

средних

размерах

макро­

Рис. 7.11. Зависимость lg(/2—IQ)

молекул

в

предкритиче-

от lg Мш для

фракций

полнбутил-

ской области

не

сказыва­

метакрилата

в смеси

бензол — геп­

ется. К вопросу о конфор-

тан

[1841.

мации

макромолекул

них

размеров RK,

вычисляемых из асимметрии критиче­

ской опалесценции

(§ 4).

Наклон

графиков l2=f(M)

определен коэффициентом

при

R2 в

соотношении (7.58) — величиной отношения

306

К Р И Т И Ч Е С К А Я О П А Л Е С Ц Е И Ц И Я

[ГЛ. 7

кулярных сил

отличаются

довольно

значительно. Со­

гласно

(7.58)

величина

/

зависит

как

от

средних

размеров

макромолекул

R K , так и от

сочетания плот­

ностей энергий когезии бц, 612 и 622 в

данной

системе

полимер — растворитель. Ниже мы увидим,

что

сочета­

ской

области.

В табл. 7.2 представлены значения средних разме­

ров

R K

макромолекул

для высокомолекулярных

фрак­

ций

полимеров,

вычисленные

по

наклону

эксперимен­

тальных графиков s-f(AT)

согласно формуле (7.71) * ) .

Там

же

дано

отношение

{RulRo)112

средних

размеров

вблизи

Тк

к

невозмущенным

размерам

клубков

рав­

ного

молекулярного веса

(в 0-точке

и при

бесконечном

разбавлении раствора, с-э-0).

Рассмотрение этих

данных

позволяет

сделать

ряд

интересных

выводов. Для данного

полимера

размеры

клубков

вблизи

Тк

могут

заметно

отличаться

в

разных

растворителях

(поливинилнафталин

в

фенилэтиловом

спирте и в двух других растворителях). В данном

раст­

ворителе

размеры R

лишь

весьма

медленно

возраста­

ют с молекулярным весом фракции

(рис. 7.12). Наклон

графиков lg RK=f(\gMw)

совершенно

не

соответствует

зависимости R2~Mm

какую

можно

ожидать

для

гаус­

совых клубков,

а гораздо лучше

отвечает

зависимости

R2~M2/3

для сферических

глобул

[184]. Действительно,

относительные

размеры

(RJRo)

для

наиболее вы­

сокомолекулярных

фракций полистирола

в

циклогекса-

*)

Тот факт, что для ннзкомолекулярных

фракций всех

полиме­

ров величина

s=(B/A)AT

не

зависит

от температуры

AT,

указы­

вает на независимость I2 от Г в некотором интервале вблизи Гц. Это

дает основания считать

наклон

графиков

s=f(AT)

для

высокомоле­

308

К Р И Т И Ч Е С К А Я О П А Л Е С Ц Е Н Ц И Я

(ГЛ. 7

лых размеров макромолекул

состоит,

по-видимому,

в неадекватности теории Де-

бая

для

истинно

глобулярных

частиц.

Действительно,

теория кри­

тической

опалесценции

бы­

ла

развита

Дебаем

приме­

нительно

к гауссовым

клуб­

кам

и

базируется

на

функции

цМ'ш распределения

(1.47а).

Между

относительных размеров

(RKIRO)',''>

переходной от клуб­

ков к глобуле, но не

для глобул

в истинном смысле

рилата) и может

являться

основанием

для заключения

о происшедшей

полной

глобулизации

макромолекул

К О Н Ф О Р М Л Ц И Я П Р Е Д К Р И Т И Ч Е С К О И О Б Л А С Т И

309

обобщенной

энергией

взаимодействия

Е^(г).

Р—

Таким образом, как из характера

зависимости

=f(M)

для

высокомолекулярных фракций исследован­

ных

полимеров, так и

из непосредственного определе­

ния

средних

радиусов

инерции (Rlfl*

следует, что

во

сделано уже

давно [657]. Известна также

глобулиза-

ция макромолекул желатины при больших

разбавлени­

ях раствора

и глобулнзация макромолекул

полиэлект­

)g(P-ll)=f(lgMu>)

и

\gP~!=f(\gMw)

следует,

как

мы

видели

выше,

что

R„ возрастает с

молекулярным

весом

несколько

медленнее,

чем.

~УИш%

что

предполагает

увеличение

плотности

гло­

булы с

ростом

М. Последнее

обстоятельство

может

быть понято,

если иметь в виду конечную гибкость це­

пей. Из-за конечной

гибкости цепи при спадении клуб­

ка в глобулу

должны

оставаться пустоты, доля которых