книги из ГПНТБ / Эскин В.Е. Рассеяние света растворами полимеров

290

К Р И Т И Ч Е С К А Я О П А Л Е С Ц Е Н Ц Н Я

[ГЛ. 7

7 =

69,48° С асимметриям

достигает значения 1,50 (±0,05).

Для сравнения укажем, что в расслаивающейся

систе­

ме

тетрахлорметан — перфторметилциклогексаи

асим­

метрия z имеет величину

1,56 лишь на

Д 7 = 0 Д 5 °

выше

критической температуры

расслаивания

[620].

-I

1

I

I

1

1

20

30

40

50

ОО

70-

1

ф

о 9

ш

ч

. <

)

Д 4

63,4

63,5

63,6

т;с •

Рис. 7.2. Асимметрия светорассеяния

смеси

пиколин — вода в ок­

рестностях особой точки этой нерасслаивающейся

системы (несколь­

ко серий измерений) [606].

Интерпретация

полученного

результата возможна

Орнштейна — Зерпике — Дебая следует

рассматривать,

лишь в качестве первого (или нулевого)

приближения

жить

в ряд по четным

степеням поля, роль

которого

для случая

критической

точки жидкость — пар

играет

(V—VK),

причем

(V—VK)2~(T—T„)

(см.,

напри­

мер,

[623]). В соответствии с этим для расслаивающих­

ся смесей IQ> ~ (Т—ТК)~1,

что согласуется

с

формулой

(7.44). Новые экспериментальные

данные

показывают,

однако, что в более

широком интервале A T вблизи 7',<

величина }^~° бинарной смеси растет

как (Т—7K)v

с

7>1

[609]. Это, вероятно,

можно

рассматривать

как

указание на недостаточность

теории

самосогласованного

поля. В последние

годы

для описания

всего

комплекса

критических

явлений *) развивают

теорию

подобия (см.,

К Р И Т И Ч Е С К А Я О П А Л Е С Ц Е Н Ц И Я

293

полимеров * ) . Пусть полимерная молекула

(компонент

следует относить потенциальную энергию

взаимодейст­

вия

гц(г).

Для средней плотности звеньев в полимер­

ном

клубке

можем принять гауссово

распределение

(1.47а). В элементе dv

объема клубка, на расстоянии г

от центра инерции будет тогда находиться

vdv =

p / -

4 . f V 3 ^ d v

Р

\2itR2

ной молекулой. Еу2 есть функция

расстояния

г от цент­

ра клубка.

Энергия взаимодействия между двумя полимерными

молекулами а и b есть

12 о,

— Е22 = J Vaybw2.2dv = р2 ( g - 1 ^ )

w&

\ е

(7.53)

Интегрирование в (7.53) приводит к

Р- I

3_

W2

-WAR

• (2я)3'2

\2R

*)

В работе [589] показано, что общий характер зависимости

—

0) в критической точке одинаков для всех систем и совпадает

294

К Р И Т И Ч Е С К А Я О П А Л Е С Ц Е Н Ц И Я

[ГЛ. 7

ш 2

V

« 2

" р ш х ш * -

on'

' со2;

1

;

так как интегрирование Е12

и Е22 по всему

пространству

дает

J £ 1 2 dv = — pwl2,

f foadv — — p2ay22.

(7.55)

Для /fa п /2 о

в этом случае

получаем

/?2 = J r 2 £ 1 2 d v / j £ 1 2 d v =

(7.56)

Г22 = J r 2 £ 2 2 d v / j ' £ 2 2 dv = 2 Ж

что приводит к следующему выражению для Н:

=

т

'11 7-

t)D' / Ш22

^12

(7.57)

я

сот

со 2

шА со.,

Согласно

(7.45)

среднюю

величину /2 ,

определяемую

Г- =

(7.58)

Al = 6]l— 6i2 , Д2 = бо2— 612.

(7.59)

г2

2Д

3

1 *)

*) В первоначальном варианте своей

теории

[590] Дебай, пола­

гая /2 ] -С/?2 , пренебрег

первым членом

в

(7.58)

сравнительно со вто­

ми

для полимерных систем, Дебай отказался от этого допуще­

ния

[608].

К Р И Т И Ч Е С К А Я О П А Л Е С Ц Е Н Ц И Я

295

Такое допущение приводит к l2^R2,

и прежнее

усло­

вие /o °//i8o 0 = 2, при использовании формулы (7.44),

дает

Для

Я = 3000 Л и 7 к = 3 0 0 о

можно

получить для ви­

ниловых

полимеров (полагая стерический фактор о = 2;

см. § I главы 4)

Р

( Л - ) ' / з , А

(Г -

), С С

5620

187

30

540

58

3

56

9

0,3

ментальное преимущество перед

смесями

низкомолеку­

лярных

жидкостей,

где, как видели выше,

АТта \0~2-i~

- И о-3 °С.

Для

полимеров

небольшого

молекулярного

веса,

клубки которых имеют в растворе размеры

(R2)'1',

малые

сравнительно с длиной световой

волны К, при определе­

нии из асимметрии

критической

опалесценции среднего

квадрата

радиуса

действия

межмолекулярных

сил I s .

исходят

из формулы (7.44)

(так же, как и для смесей

низкомолекуляриых

жидкостей). Для полимеров

боль­

296

К Р И Т И Ч Е С К А Я О П А Л Е С Ц Е Н Ц И Я

[ГЛ. 7

В первом

приближении

дх

(7.60)

где Л?о — среднее значение N. Полное число Р

полимер­

ных звеньев в 1 смг

будет

Р ^]N{x

+ l,y-V^z

+

l)9{r)

dv.

(7.61)

После подстановки

(7.60)

в (7.61)

получим

P = N0p-\-™$r*p(r)dv

+

...,

(7.62)

если учесть, что р =

Jp (/') dv.

По определению, средний квадрат радиуса инерции

молекулы

есть

поэтому

^ = .fr2 p(r)rfv/.fp(r)dv,

P ~ P ( N , + \ W A N \

(7.63)

Первый член (7.63)

pN0

есть

среднее

число

звеньев в

ющий раствор. Локальный

показатель

преломления

раствора /г определен числом

звеньев

в

1 см3. Для ма­

лых различий между п раствора и п0

растворителя мож­

но написать

N=G

sm(2n

у/А),

(7.65)

где у — координата, перпендикулярная

отражающему

свет фронту гиперзвуковой волны. Подстановка

(1.60),

(7.63) и (7.65)

в (7.64)

дает

_

п =

"о + % N0

(1 -

5 - sin2

(6/2)).

(7.66)

К Р И Т И Ч Е С К А Я О П А Л Е С Ц Е Н Ц И Я

297

Теперь член (дп/дс)2

в формуле

Эйнштейна

(7.35) мож­

но заменить на

(I)" (' - ¥ I

т)'«(I)'

(i - Г f

№2)).

/ IGn-W

\

/0 = с £ - ±

(7.67)

г - Н - И т П +

т ^ - Т - Т Г з ш 2

( 0 / 2 )

(7.68)

если пренебрежем членами,

содержащими более

высо­

кие степени sin2 (0/2).

R2/k2, в числи­

Заметим, что множитель, содержащий

лярного фактора рассеяния PV{Q)

в ряд по степеням р

до члена, содержащего и.2 (см. стр. 46—47).

Вслед за экспериментальным

обнаружением крити­

ческой опалесценции в растворах

полимеров [631, 632]

ров

Дебая

в своих основных

чертах

подтверждается.

Зависимость

обратной

интенсивности

рассеяния

/ ё - 1 от

sin2

(0/2) оказывается

линейной

в соответствии с

форму­

лой

(7.68)

(рис. 7.4).

Лишь в

отдельных случаях на­

или

ином

интервале

углов рассеяния

0 или

температур

Т вблизи

Гк . Обзор и обсуждение этих аномалий можно

найти в работе [607].

Представляет интерес вопрос о величине

показателя

Y в зависимости /cF1

~ [Т—ТК)У

для

растворов полиме­

ров

(см. стр. 292).

Данные

.измерений для

достаточно

широких интервалов

AT в литературе

отсутствуют. В ин-

298

К Р И Т И Ч Е С К А Я О П А Л Е С Ц Е Н Ц И Я

[ГЛ.

7

тервалах

же

Л Г от 0,5°

до

1,5° для

полистирола

в

цик-

логексаке, как это

следует

из

данных работ

[632,

635],

у = 1 .

Во второй из цитируемых работ

ниже

Д7'=0,55°

точки

зависимости

Ip1

=f(AT)

отклоняются

от прямой

вверх, что является,

веро­

ятно,

проявлением много­

кратного

рассеяния.

В

работе

[636]

крити­

ческую опалесценцию

по­

листирола

в циклогексане

изучали методом поглоще­

ния

(пропускания)

света.

При

этом

согласие

вели­

чин / с измеренными ме­

тодом

светорассеяния бы­

ло

получено

лишь

для

низкомолекулярных

фрак­

ций

( М < 3 - 1 0 5 ) .

Для

0.75

100

фракций с М ^ б - Ю 5

бы­

ли

получены

значения

/

Рис.

7.4.

Зависимость /эоо/7 g

от

меньшие,

чем

при

изме­

рениях методом асиммет­

sin2 (0/2)

для

растворов

полнбу-

рии

опалесценции.

Рас­

тилметакрнлата

( A f w

= Ы 0 5 )

В

изопропнловом

спирте

при

различ­

хождение

связано с игно­

ных

температурах

вблизи

Т«

рированием в

методе

по­

(10,8° С) [642].

глощения

внутримолеку­

лярной

интерференции

ми же, как и в двухкомпонентных

системах.

Для опалесценции полимерных растворов при кон­

центрациях ниже и выше критической ск

характерны ин­

тересные особенности. В

первом

случае

( с < с к )

прямая

I Q 1 =f(sin2 (0/2)) имеет

излом

вниз в

области

малых

К Р И Т И Ч Е С К А Я О П А Л Е С Ц Е Н Ц И Я

299

углов

рассеяния, во втором случае

( с > с к ) — и з л о м

вверх

при больших углах рассеяния [634, 640, 641].

•r\dT

I

{ С )

растворов полистирола

в

циклогексане.

Положе­

ние максимумов соответствует

критической

концентра­

сях

хлороформ — тетрахлорметан

и диоксан — изооктан.

Как это было

предложено Дебаем [608], критиче­

ские

концентрации

с„ определяли

по положению мак­

ценции

z==U5o/f[35o

от с при

температурах,

отстоящих

на AT

от нескольких

десятых

долей градуса

до несколь­

типичных графиков зависимости z—f(c)

представлено

на рис. 7.5. Дальнейшие измерения угловой

зависимости