Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Эскин В.Е. Рассеяние света растворами полимеров

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

25.10.2023

Размер:

12.5 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 2829 / 3629 30 31 32 33 34 35 36 > Следующая >>>

280

К Р И Т И Ч Е С К А Я

О П А Л Е С Ц Е Н Ц Н Я

[ГЛ. 7

Слагаемое Ф * представляет вклад в свободную

энергию

смеси градиентов

состава

(концентрации).

Спонтанные

тепловые

флуктуации

состава

смеси о

малы. Учитывая, что для гомогенной смеси v°-\-uo

— l,

можем

написать

= v1 + a,

v, = vl-~a

(7.29)

и выразить Ф и Ф * в виде

степенных рядов по а. Огра

ничиваясь членами 2-го порядка

малости,

получим

Ф =

1пи

1 I

l f , l n v * l

2kT l>i

(1 +- 1П0°)

(l +

lnD°)

CO,.

' kT ]4>

(7-30)

Ф* = —

i o

2kT

~ £0,(0

x " - /12)

'22

/21

f 2

Aa-

aAa,

w..

2kT

где

Q =

— 2 CujCl)„ >

(7.31)

^11

И>22

22 '

/12

Т а -

M l

— 9 "

Имея, далее, в виду, что объемный интеграл по a есть нуль, и отбрасывая не интересующие нас поверх ностные интегралы при интегрировании До и оДа*), по лучаем из (7.27)

kT	- i l n u 1 + ^ l n t » 2		+ m v L v a l - r
kT
	C0 U		£ Г ) 2		dv, (7.32)
	C0 U		£ Г ) 2	1	2£Г
	2	2		1

*' J аДа dv = — j" (gradст)2d\ + j

ds .

Т Е О Р Е Т И Ч Е С К И Е П Р Е Д С Т А В Л Е Н И Я

281

где индекс «О» опущен и uj, v2 относятся к гомогенной смеси.

В интерпретации рассеяния, как отражения от фрон та гиперзвуковых волн (в данном случае от «волн кон центрации»), мы должны положить, согласно (1.60),

. _1 _ 2 sin (0/2)

при рассеянии под углом 0 и

o=T=o0 sin(2n(i/A)), (7.33)

где £ — координата, нормальная к отражающему волно вому фронту. После подстановки о в (7.32) и интег рирования по объему смеси V, получаем

	2кТ vxv2
	Q_ _^Н_ 2	(7.34)
~ 4	' кТ "г кТ	(7.34)
~ 4	' кТ "г кТ

Первую часть выражения (7.34) нетрудно связать с эйнштейновской формулой рассеяния (1.30), записанной в виде

	/ 9 0° = С •		-У				(7.35)
		дс	-У
где С — постоянная для данной			kT)
где С — постоянная для данной			системы		(смеси). Дейст
вительно, для	гомогенной	смеси		(7.34)	дает	при	о = 0
= Nx	InOi + N2 \nv.2	+ J=r		•	+N,w2)	'	^ 7 - 3 6 )
			2kT	\N1a>l	+N,w2)	'	^ 7 - 3 6 )

Дифференцирование (7.36) no N1 дает изменение хими ческого потенциала 1-го компонента смеси Дф1 при сме шении [5, 6]:

^= l n ( l - t ; z ) + [ l - 7 ] o a + 2^co1 022 . (7.37)

где х=а2/а{.		Учитывая Я / £ Г = — Д ф ^ с й ^ Г		( Я — осмо
тическое	давление раствора 2-го		компонента		смеси в
1-м), имеем			Q	2
	=	- l n ( l - i > 2 ) -			(7.38)
kT			2kT	C0it>2>

282	К Р И Т И Ч Е С К А Я О П Л Л Е С Ц Е Н Ц И Я				[ГЛ. 7
откуда следует
fa	dvAkT		о к у ,	С021)п	(7.39)
				С021)п
С учетом последнего		выражения		(7.34) можно	записать
в форме
F		'о	'„ д	I П\ . Н 2 2	(7.40)
kTV ~~~ kTV		4 U ,			(7.40)
kTV ~~~ kTV		4 U ,

Из (7.40) легко видеть, как в классическую формулу (1.30) для интенсивности рассеяния света раствором следует ввести член, связанный с локальными градиен тами концентрации. Поскольку

С dckT~Vi

dv2kT'

поправленная формула (1.30) приобретает вид

т Г'	i l	1 + c o s 2
±	(ЕЛ	О. 2 г §

0	/ 7	4 П
'	(	}


где	множитель		(1 Ь cos2 0)	введен для учета рассея
ния	от горизонтальной составляющей				падающего	непо-
ляризованного			света (см. § 1 главы 1).
Как		известно, (см. [44, 219]), дифференцируя				(7.37)
дважды		по v2 и приравнивая		первую	и вторую	произ

водную нулю, можно получить критическую температуру Т„ и критическую объемную долю v2lt, которым соответ

ствует	точка перегиба кривой (pi = f{v2) —критическая
точка	смешения:

Для смеси с составом v2li при температуре Г, несколько превышающей Тк, уравнение (7.39) можно преобразо вать к виду

* к Щ = v l + i s ~ &)= v l [щ- - я ) ( 7 - 4 3 )

Т Е О Р Е Т И Ч Е С К И Е

П Р Е Д С Т А В Л Е Н И Я

283

после чего /д запишется, как

Т_

Гп

1 +

cos2 6

, 7

, ,.

е ^ С

7 Т

16л2 н

( 7 - 4 4 )

если I»2K

выразить

согласно

(7.42).

Отношение

бЯ/Q

имеет, как это видно

из

(7.31), смысл

среднего

квадра

та радиуса действия межмолекулярных сил

смеси.

Вдали от критической точки второй

член

знаменате

ле

(7.44)

слишком мал сравнительно

с первым, для то

го

чтобы

его можно

было

обнаружить

эксперименталь

но. Однако,

когда Т приближается

Тк,

роль

второго

члена увеличивается

и он проявляет

себя

виде

быст

ро

возрастающей асимметрии рассеяния

(опалесценцнп).

Порядок разности Т—Тк, при которой доступны из

мерения

для определения I 2 , можно

оценить,

например,

из условия,

чтобы интенсивность при 9 = 0° вдвое

превы

шала таковую, при 0=180° . При этом

(7.44) дает

(Т_

16я2 Я

[Тк

- ' ] + V-

Определим,

согласно

(7.31),

среднее

значение

/,-/

в сме

си как

(*ii,a

4-283/2

„

'll Т

2 '22

ш,ш„ '12

/' = 6

* =

Ц — / .

(7.45)

со2

ш1 ( о..

Тогда при 7 0 o /7i80o =2

получаем

Ч _ 2L _ 1

Полагая / « 1 0 А и Х=3000 А, получим

— 1J = 3- Ю"4 ,

откуда при 7'к

= 300° имеем

(Г— Тк)

=0,01°. Таким об

разом, определение / из асимметрии критической опалесценцин смесей низкомолекулярных жидкостей воз можно при температурах, превышающих критическую лишь на величину порядка сотой доли градуса.

284

К Р И Т И Ч Е С К А Я О П Л Л Е С Ц Е Н Ц Н Я

[ГЛ. 7

Дебай [592] указал также, что использование вместо видимого света более коротковолнового излучения (рент геновых лучей) может расширить возможности метода критической опалесценцин. Действительно, используя (7.10), можно представить периодическую флуктуацию а, определяемую (7.33), в виде

			а = оо sin р,£,
			Ал
где	по-прежнему	ц=	j - sin (0/2). Далее,	согласно	Де-
баю, если не ограничиться в разложении				(7.30) члена
ми	2-го порядка,	то в	выражении для избыточной		сво

бодной энергии смеси (7.34) последний член (во второй

квадратной скобке) вместо H\.i2lkT					будет
кТ		.2	- 2		•^12
кТ		.2
		1
где			S1I1 ЦГ 8,-,- (г)			dv.
			S1I1 ЦГ 8,-,- (г)			dv.	(7.46)
Это приводит к следующему выражению для интен
сивности опалесценции:
(/e/Zmax)-1 = 1	( т -	1	X	Хоп		I "^12	(7.47)
(/e/Zmax)-1 = 1		1)0					(7.47)
		1)0
вместо			_н		„
	—1	1	_н		„		(7.48)
		1	— 1)	й V			(7.48)
			— 1)	й V
вытекающего из (7.44), причем I				M	A X	есть IQ при 0 = 0°.
Из сравнения	последних двух				выражений		следует,
что если второму	из	них отвечает			I % 1	~ р,2, то	для пер

вого такая закономерность справедлива лишь в области малых значений ц/<С1. Если цг достаточно велико, то /е - 1 перестает быть пропорциональной ц2 . Изучение фор


мы	зависимости		/ё- 1 =f(ц2),	согласно	(7.46)	и (7.47),
может		дать информацию		о характере	межмолекуляр
ного	потенциала		е,-,-(г). Применение рентгеновского из
лучения		(малые	X) значительно увеличивает			рабочий

интервал значений ц2 . В работе [593] Дебай с сотруд никами экспериментально продемонстрировал справед ливость изложенных соображений на примере опалесцен-


			Н И З К О М О Л Е К У Л Я Р Н Ы Е Ж И Д К И Е						СМЕСИ	285

дни	смеси		перфторбутиламин — изопентан. Максималь
ное	значение			ц.2 при		использовании			видимого	света
« 0 , 1 2 - Ю - 4 ,			а	при	малоугловом рентгеновском					рассея
нии	«	14,5-10~\ т. е. на два					порядка		выше (здесь X в
о				малых ц2 кривая рентгеновского						рассея
А). В области
ния	/ и ~ 1 =/(} . 1 2 )			является продолжением той же						кривой
для	видимого			света.		Однако	при	р , 2 > 2 , 4 - 1 0 - 4		зависи
мость		/е"1 ==/((.i2 ) для				рентгеновского			рассеяния	откло
няется		от	прямой.		Авторы		[593]	испытали, в		каче

стве модельного, лондоновский потенциал для сфериче

ских частиц и показали, что лишь начальная		касатель
ная к расчетной	кривой для Г&1 дает I2, согласующийся
с измеренным.	В дальнейшем рентгеновское	рассеяние

для исследования критической опалесценции жидких

смесей	использовали	и другие авторы	[594, 595].
§ 2.	Критическая	опалесценция низкомолекулярных
		жидких смесей
При экспериментальном изучении критической опа
лесценции в жидкостях (растворах)			сталкиваются с

рядом специфических трудностей, игнорирование кото рых может повлиять на количественную сторону полу чаемых результатов. Главной из таких трудностей яв ляется влияние многократного рассеяния, особенно существенное в системах с сильно отличающимися по казателями преломления компонентов. Методам учета многократного рассеяния посвящено значительное число работ (см., например, обзоры [596, 597]).

В работе [598] показано, что при введении фактора ос

лабления пучка	eDX, обусловленного большой мутностью
т рассеивающей	среды, получают практически неиска
женные данные	по угловой зависимости опалесценции и

величину характеристических параметров системы, оп ределяемых на основе уравнения (7.44). Одним из рас пространенных способов уменьшить влияние многократ

ного рассеяния является применение кюветы				небольшо
го диаметра	(Dm	10 мм) при	малом поперечнике рас
сеивающего	светового пучка т\		мм [613].
Другими трудностями работы в предкритической об
ласти являются		медленность	приближения	системы к

286	К Р И Т И Ч Е С К А Я О П Л Л Е С Ц Е Н Ц И Я	[ГЛ. 7
состоянию равновесия н влияние примесей на		положе
ние Г к (см. обзор в [607]).
При	использовании вместо видимого света	рентгено

вых лучей возникают другие осложнения, особенно при

работе под весьма	малыми углами или очень близко к
Тк [594].	большинство экспериментальных ис
Подавляющее	большинство экспериментальных ис

следований угловой зависимости критической опалесцен-

цнн низкомолекуляриых		жидких	смесей показало,	что,
в соответствии с	теорией Ориштейна — Зериика — Де-
бая — формулой	(7.44),	графики	/ о - 1 =/(sin2 (0/2))	при

данной температуре Т являются прямыми линиями. Не

трудно убедиться,			что	из	(,7.44)			с учетом (7.45)			вытекает
соотношение
/о - 1 =	К	+ Sf	J	sin2	(0/2)] = А + В sin2					(6/2), (7.49)
где AT—	(Т—Тк),		А,	В	и	Д'—постоянные				для	данной
системы * ) .
Если ввести экспериментально определяемую вели
чину s:
			s =	J ЛГ =			^ £ г 7 к ,				(7.50)
то знание А,		В и Тк позволяет					вычислить Р:
			р =		^		-				( 7 - 5 ] )
Критическую		температуру				Тк		молено	найти, строя гра
фик зависимости			А/В	от Г в виде A/B =						const(T—Гк),
путем экстраполяции				A/B-+-0.
По наклону В и начальной								ординате А		эксперимен
тальных	графиков /е~'= f(sin2(6/2))								найдены		значения

средних радиусов действия межмолекулярных сил / для большого числа бинарных жидких смесей. Как это вид но из табл. 7.1, величины I для низкомолекулярных ор ганических жидкостей лежат, как правило, в интервале

оо

от 9 А до	15 А. Видно также,	что определение I для дан
ной смеси	методами рассеяния	видимого света и рентге-

*) В действительности величина /\ незначительно изменяется по мере приближения к Ти [608].

Н И З К О М О Л Е К У Л Я Р Н Ы Е Ж И Д К И Е СМЕСИ

287

новых лучен приводит к вполне удовлетворительному согласию. В работе [599] величину / определили, изме рив ослабление (пропускание) света опалесцирующей смесью, и получили хорошее согласие с измерениями методом асимметрии.

			Т а б л и ц а		7.1
Средний радиус действия межмолекулярных сил /		в	бинарных		сме
	сях низкомолекулярных жидкостей
	М е т о д		о	Ссылка
Система	М е т о д	/,	А	Ссылка

Тетрахлорметан-перфторме- тилцпклогексан

Метанол-циклогексаи

Перфторбутиламни-изопентаи

Р, В'-Дихлорэтплэфир-н-де- кан

«- Гептан-н-перфторгептаи Нзооктан-я-перфторгептан

н-Гептаи-перфторциклоокснд Тетрахлорметан-перфтор-

циклооксид Пзооктаи-н-гептаи

Расе,	видим, света	14,7	[620,	590]
Расе,	видим, света	12,7)
Поглощ. видим, св		12,Oj	[600,	599]
Расе,	видим, света	14,5	[613]
Расе,	видим, света	12,5)	[593]
Рентген, расе.		14,0/	[593]
Рентген, расе.		14,0/
Расе,	видим, света	13,4	[598]
Рентген, расе.		12,0	[594]
Расе,	видим, света	11,6
Расе,	видим, света	12,6]	[602]
Рентген, расе.		12,7/	[595]
Расе,	видим, света	10,4)
Расе,	видим, света	12,0"	[610]
Расе,	видим, света	12,б]

Ннтробеизол-«-гептан	Расе,	видим, света	9,0	[611]
2,6-Днметнлшфидин-вода	Расе, видим, света		8,7	[624]
Нитрометаи-к-амнловый	Расе,	видим, света	12,0
спирт
Норм, алканы в (3, [З'-ди-	Расе,	видим, света	12,8—
хлорэтилэфире			—1?,6	[616]
Трпэтиламин-вода	Расе, видим, спета		5,1	[614]
Изомасл. кислота — вода	Расе, видим, света		12,0	[625]

288	К Р И Т И Ч Е С К А Я О П А Л Е С Ц Е Н Ц И Я		[ГЛ.. 7
В некоторых случаях отмечены отклонения от пря
молинейной	зависимости /(Г 1 =/(sin 2 (0/2)),	предписывае
мой теорией	Орнштенна— Зернике — Дебая, в		области
малых или	больших углов рассеяния 0.	Более	серьез

ная аномалия отмечена в системе анилин — циклогексан [600], где зависимости /о от угла 0 практически не на


блюдается. Авторы	[600] приписали		это	наличию		в си
стеме специфических		взаимодействий,		препятствующих
развитию флуктуации		вблизи Тк.	очень		малом	А Г =
В работе [601]	отмечено, что при
= 0,002° зависимость/д"1 =/(sin2 (B/2))			имеет		вид	выгну

той кверху кривой	вместо прямой, предписываемой	тео
рией. (При этом точки, соответствующие А,=2516,		3023
о	на общую кривую.) Для Д7, =0,038°
и 4027 А ложатся	на общую кривую.) Для Д7, =0,038°

отклонения от прямой наблюдены лишь на участке са


мых	малых углов рассеяния. В связи			с этим	авторы
[600] полагают, что в непосредственной близости						к Тк
теория		Орнштенна — Зернике — Дебая		перестает		пра
вильно		описывать явление	и нуждается в пересмотре			(см.
также		[616]). Заметим по этому поводу, что при			доступ-
ион	точности определения		Г к не исключено, что		в	изу
чавшейся при ДГ=0,002°			системе уже	имело	место
микрорасслоение на две фазы, т. е. состояние, к					которо

му теория заведомо неприменима.

В ряде случаев отклонение от прямолинейной формы кривых /в"1 =/(sin2 (0/2)) приписано наличию примесей или влиянию многократного рассеяния. Обзор и обсуж дение встречаемых аномалий можно найти в [602, 607].

В работе- [602] на примере четырех жидких смесей установлена корреляция между измеренными величина ми /, плотностями энергии когезии б = ш/со2 (определя ющими, согласно (7.45), значение I) и теми же величи нами, рассчитанными для модели жесткой сферы.

Дебай с сотрудниками [603—605] рассмотрел также влияние на явление критической опалесценции электри ческого поля. Показано, что линейная зависимость ди

электрической постоянной					от состава смеси искривляет
ся	при	наложении		поля.	Критическая температура Тк
при	этом		понижается (л;0,015°). Результаты экспери
мента		с	системой	2,2,4-триметилпентан — нитробензол

хорошо согласуются с теоретическим расчетом. Далее было показано [605], что, изучая критическую опалес-


	Н И З К О М О Л Е К У Л Я Р Н Ы Е Ж И Д К И Е		СМЕСИ		289

ценцию в	импульсном	электрическом	поле (продолжи
тельность	импульсов от	10 до 200 мксек),		можно полу
чить сведения о релаксации флуктуации				концентрации.
Вопросы,	относящиеся	к интерпретации		экспериментов

по критической опалесценции в электрическом поле, об

суждены	в работах	[612, 617, 618].
Значительный интерес			представляет проблема ано
малий в	рассеянии	света	нерасслаивающимися	жидки

ми смесями. Известно, что на концентрационных и тем пературных кривых интенсивности рассеяния многих таких смесей наблюдали более или менее резкие макси


мумы. Было		показано [619], что, по		крайней	мере,	не
которые	из	таких	смесей (пиридин — вода,		ацетон —
вода, метанол — бензол, метанол — тетрахлорметан)						на
ходятся	на границе		устойчивости — вторая производная
их молярного термодинамического				потенциала близка

к нулю. Естественно предположить, что подобные рас


творы отличаются высоким уровнем развития					флуктуа
ции	состава. Последние	должны быть особенно велики
в области составов и		температур,		отвечающих		мак
симумам на кривых h=f(v2)			и h=f(T).		Основыва
ясь	на теории критической		опалесценции		Орнштей-
на — Зернике — Дебая,		очерченной		выше,		можно

полагать, что высокому уровню флуктуации в нерасслаивающихся жидких смесях сопутствует асим


метрия	рассеяния.		С целью			ее обнаружения			в	рабо
те [606]	выбрали систему				р-пиколин — вода,-где					интен
сивность	рассеяния		имеет		особенно		резкий		максимум
при содержании		пиколина			« 0 , 0 5 моля и			Г » 70° С. Ре
зультаты представлены на рис. 7.1 и 7.2. При									Г = 2 3 ° С
был определен		состав		смеси,		отвечающий		максимуму
кривой рассеяния. Для смеси этого состава									(объемная
доля пиколина		0,284%)		была		снята	кривая			Igoo=f(T),

по которой определена температура, отвечающая мак


симуму рассеяния ( Г т а х =69,5°С,			рис. 7.1).		Затем в ок
рестностях	Т max тщательно и многократно				исследовали
зависимость	асимметрии	рассеяния		z = / 4 5 o / / 1 3 5		° от тем
пературы (рис. 7.2). Как		это видно		из рис. 7.2,		интервал
AT, в котором асимметрия гф\,			составляет		0,3°*). При

*) Температуру поддерживали с точностью до ±0,003° и контро лировали с помощью балансной мостовой схемы до 0,002° [606].

19 в . Е . Эскин

<<< < Предыдущая 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 2829 / 3629 30 31 32 33 34 35 36 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ