Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Эскин В.Е. Рассеяние света растворами полимеров

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

25.10.2023

Размер:

12.5 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 2728 / 3628 29 30 31 32 33 34 35 36 > Следующая >>>

270	Р А С С Е Я Н И Е	СВЕТА	II У П О Р Я Д О Ч Е Н Н О С Т Ь	[ГЛ. 6
270
[сН/10]	= /(sin2 (0/2))	для	определения	соотношения
между	рекомбинационным		и всеми прочими	механизма

ми обрыва цепи. Для реализации такой возможности должен быть предварительно известен тип молекулярновесового распределения в полимере. Кроме того, препят ствием для реализации такой возможности является

практическая	недостижимость	истинно	асимптотической
ветви кривой	[сЯ//о] = / ( s i n 2	(6/2)) и,	как следствие,

малая точность определения отношения s0 /s„ из экспе риментальных данных; (см. стр. 51—52).

Следует заметить, что применение метода светорас сеяния для изучения механизма и кинетики полимери зации требует преодоления ряда экспериментальных трудностей (см. [543, 544]). Дополнительную трудность представляет в этом случае получение данных, относя щихся к бесконечному разбавлению (с->-0). С этой целью экстраполируют результаты измерений к нулево му времени процесса полимеризации либо добав ляют к мономеру низкомолекулярный компонент, при дающий системе свойства идеального раствора (Л2 = 0).

б) Рассеяние света макромолекулами во внешних полях'. Рассеяние света раствором макромолекул, под вергнутым действию внешнего (электрического или ме ханического) ориентирующего поля, отличается от рас сеяния раствором «свободных» макромолекул. Величина этого различия связана со степенью ориентации моле кул и зависит,- следовательно, от их формы (степень вытянутости), жесткости цели, а в электрическом поле также от величины дипольного момента. Хотя соответ ствующие эффекты невелики по абсолютной величине (что создает значительные экспериментальные трудно сти), изучение явления может дать дополнительные све дения о форме и других свойствах макромолекул.


	Светорассеяние				в электрическом			поле.	Теорию		явле
ния	рассматривали				Випплер,	Бенуа		и	Баллах		[553—
558]	(для		анизотропных молекул				см. также			[559,	713]).
Выяснено,			что	максимальные		изменения			коэффициента
рассеяния			А1до° в постоянном			электрическом				поле	полу
чаются,		когда		поле	приложено		под	углами		45°	( + A i )
и 135° (—Дг) к направлению первичного										светового
пучка.		Отношение			( — Д 2 / + Д 1)		зависит			от	формы,
жесткости и дипольного момента							молекул.

Н Е К О Т О Р Ы Е С П Е Ц И А Л Ь Н Ы Е С Л У Ч А И

271

Экспериментально явление изучали на растворах вируса табачной мозаики (ВТМ) и дезоксирибоиуклеи-


повой	кислоты	(ДНК)	[556],	поли- d, /-фенилаланина
[557].	В растворах полистирола				и	полиметилметакри-
лата	явление не обнаружили			[556].		Установлено, что,
в отличие от		жестких	молекул		полибензилглутамата

(ПБГ) [560, 561], молекулы нитроцеллюлозы деформи руются электрическим полем [558]. В обоих случаях из измерений была оценена величина диполы-юго момента мономерного звена цепи, а также константа вращатель ной диффузии макромолекул (по зависимости эффекта от частоты переменного электрического поля).

Стойлов и Сокеров [562] изучали изменение интен сивности светорассеяния после выключения ' электриче ского поля. Для сильно вытянутых частиц (ВТМ) этот метод позволяет получить константу вращательной диф фузии и распределение частиц по длинам.

Светорассеяние в ламинарном потоке. Ориентация и деформация гибких цепных молекул ламинарным по током (см. [33], главы 7—8) должна сказаться на рас сеянии света их растворами. Теоретически указанное явление рассмотрели Петерлин, Хеллер, Накагаки и Рейихолд [563—567]. Вычислен молекулярный фактор рассеяния PV{Q) для различных градиентов скорости потока и углов рассеяния. Сегменты, составляющие макромолекулу, считали при этом оптически изотроп ными. Для свободно протекаемых молекул рассеяние света в плоскости, перпендикулярной плоскости потока, не зависит от последнего. Свет, рассеянный в плоскости потока, должен иметь максимум и минимум интенсив ности в направлениях, отвечающих главным показате лям" преломления текущего раствора [566]. Выяснено, что переход от протекаемой растворителем молекулы к молекуле с сильным гидродинамическим, взаимодей ствием сегментов мало влияет на интенсивность и поля ризацию рассеянного света [567].

Учет анизотропии рассеивающих частиц привел к представлению [568] о возможности дитиндализма рас творов ориентированных макромолекул — явлении не одинакового рассеяния света с различным состоянием поляризации, давно известного для растворов несфери ческих коллоидных частиц [569, 570]. В связи с этим

272	Р А С С Е Я Н И Е СВЕТА И У П О Р Я Д О Ч Е Н Н О С Т Ь	1ГЛ. 6
272

было рассмотрено [568, 572] рассеяние света текущим раствором, когда оптические свойства молекул можно аппроксимировать эллипсоидом вращения с осевым от ношением, зависящим от градиента скорости потока. Рассмотрено также рассеяние света в потоке цепных молекул с анизотропными сегментами [571] и в потоке тонких палочковидных макромолекул [573].

Эксперименты по изучению светорассеяния макро молекул в потоке связаны со значительными трудностя ми как вследствие существенного усложнения аппара туры, так и вследствие необходимости достаточно обес пылить текущий раст вор. Этим объясняется скудность эксперимен тального материала по светорассеянию раст воров полимеров в ла минарном потоке (см.

[575])! Теоретические представления подтвер ждены, в основном, иа суспензиях частиц кол лоидного типа (ВТМ, см., например, [574]).

		Светорассеяние			рас
	творов		полимеров		при
	высоких		давлениях.		С
	помощью специального
	прибора		(см. стр.73)		не
	давно было исследовано
SOD 800	[92,'576] рассеяние све
	та растворами полисти
Р.атм
	рола в транс-декалине,

Рис. 6.17. Зависимость второго ви-	толуоле,		циклогексане
риального коэффициента А2 раство	и хлороформе			при	дав
ров полистирола (/И щ =1 - 10 5 ) в	лениях до 800			атмосфер
транс-декалине от давления Р при
	в	интервале температур
различных температурах [576].
	от	15 °С	до	50 °С.	Ос

новные результаты сводятся к следующему. С увеличе нием давления Р все растворители в термодинамиче ском отношении ухудшаются. В частности, в транс декалине тета-температура повышается от 20° С при

	Н Е К О Т О Р Ы Е С П Е Ц И А Л Ь Н Ы Е СЛУЧАИ	273
нормальном	давлении до 24,6° С при Р = 800 атм. Соот
ветственно	второй вириальный коэффициент	растворов

А% уменьшается с ростом Р (исключая растворы в толуо: ле). Особенно отчетливо это явление выражено для раст


воров	в транс-декалине,		но эффект	быстро		осла
бевает с		повышением температуры		(рис.	6.17). В
этой	системе при 15°С		величина dA2/dP		составляет
(—0,8-Ю- 7 )		см5-моль/г2-атм.	Средние	размеры		макро

молекул, как функция давления, были определены для фракции полистирола с молекулярным весом 1,8-106 в


транс-декалине			и	толуоле.			Как и	следовало		ожидать,
в условиях всестороннего							сжатия	размеры	макромоле
кул	убывают.		Этот		эффект достигает 15% при по
вышении		давления		от	нормального			до 750	атм. Произ
водная		d(\nR2)/dP				в	транс-декалине			составляет
fa (—0,4 -10- 3 )			атм~х.Т\о			заключению авторов				[576] тео
рия	исключенного			объема			макромолекул		в	растворе
[219]	остается		в	силе		и	при повышенных			давлениях.

Невозмущенные размеры макромолекул с ростом давле ния уменьшаются. Особенно велик этот эффект в то

луоле, где падение	(Rl)4'	превышает	30%	(при
Я = 750 атм). В транс-декалине		[Rl)'1* В ТОМ же		интер
вале давлений убывает	лишь	на несколько	процентов.

18 в, Е. эскин

Глава 7

КРИТИЧЕСКАЯ ОПАЛЕСЦЕНЦИЯ РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ

§ 1. Теоретические представления о критической опалесценции жидких смесей (растворов)

Первые теоретические представления о критической опалесценции возникли применительно к хорошо извест ному явлению опалесценции вещества в критической

точке жидкость — пар. Как	известно, согласно теории
рассеяния света жидкостями	Эйнштейна [4], коэффици

ент рассеяния /до° пропорционален, наряду с квадратом производной диэлектрической постоянной по плотности

(де/др)2, также сжимаемости	жидкости к	(см.	[1, 2]) .
Но в критической точке к&<х>	((др/д~о)т—0)	и	/9 0 о ста

новится бесконечно большим. Такой физически нереаль ный результат есть следствие неприменимости к данно му случаю фундаментального в теории [4] допущения о независимости флуктуации плотности Ар в элементар ных рассеивающих объемах: Др,Др,=0. Отказ от этого допущения привел Орнштейна и Зернике [577] к пра вильной интерпретации явления критической опалесцен ции на основе представления о корреляции флуктуации плотности в различных элементарных объемах, возника ющей как результат действия межмолекулярных сил. Корреляцию флуктуации Ар учитывают введением кор

реляционной функции	G(r):
А ^	= в(г)(ЩЧч0,	(7.1)

где индекс «О» относится к элементу объема rivo, сов падающему с началом отсчета расстояния г. Корреля ционную функцию G(r) выражают через параметры, свя занные со свойствами жидкости:

. G (г) = у е-кг,

(7.2)

Т Е О Р Е Т И Ч Е С К И Е П Р Е Д С Т А В Л Е Н И Я			275
где
L -	2 л ^	кТр*-х,
При приближении	к критической точке	-л—>-оо и	F—>-1.

В (7.2) L имеет смысл среднего радиуса корреляционно го взаимодействия флуктуации, определяемого как

L 3	=	{ гЮ (г) cfv/j G (г) dv.				(7.3)
С помощью функции		G(r)	можно получить		[2]
/			С	1 - f cos2 8		, 7 ..
%~х	+	-g- /sTp* ^2 sin2 -g-
где С — постоянная		для	данной	жидкости	при	темпера

туре Т. Формула (7.4) выражает зависимость интенсив ности опалесценции от угла 9. Поскольку С~1/л.4 , фор мула (7.4) предусматривает при приближении к крити ческой точке обратную пропорциональность 1д не А,4 (как для рэлеевского рассеяния), а %2.

Вдальнейшем над усовершенствованием теории Орнштейна — Зернике работал ряд авторов [578—589], однако основной ее результат, выражаемый формулой (7.4), сохраняет свое значение и в настоящее время.

В1958 г. Дебай [590] провел. новое рассмотрение критического рассеяния в однокомпонентных системах, результат которого выражен через молекулярные вели чины и имеет форму, удобную для сравнения с опытом.

Дебай [590] принимает (см. также [591, 592]), что

число п = / ( г ) молекул в единице объема можно разло жить в ряд по координатам, отсчитываемым от некото рой молекулы. Энергия взаимодействия между выбран

ной	молекулой	и	окружающими ее будет	тогда	равна
	Е = - a	J	е (г) dv — g- А (л) jr 2 e (г) dv	— . . . ,	(7.5)
где	А — оператор		Лапласа, а е(г)—потенциальная энер

гия взаимодействия двух молекул, зависящая только от их взаимного расстояния г. Интегрирование в (7.5) рас пространяется на пространство от значения г в точке взаимодействия до / ' = о о . Общая потенциальная энер-

18*

276	К Р И Т И Ч Е С К А Я		О П А Л Е С Ц Е Н Ц И Я		1ГЛ. 7

гия 2(7 в объеме,		содержащем		,f ndv молекул,	равна
	2U = -	w j na dv - j r		Г- j /гД (га) dv,	(7.6)
где		да = J е (г) dv,			(7.7)

а
					(7.8)
		;г _	I гге (r) dv

~~ I e(r) dv

есть величина, имеющая смысл среднего квадрата ра


диуса действия			межмолекулярных сил.
В	приближении			JгаД(га) dv ^	— ,f (grad га)2	dv вели
чину 2(7 можно записать в виде
		2U = —w jrt3 dv+r!-J3 j(gradn)2 dv.				(7.9)
Второе слагаемое в (7.9) соответствует вкладу в сум
марную		потенциальную энергию			градиентов	флуктуа
ции	плотности.		Этот	добавочный	член при	обычных
условиях		весьма мал сравнительно с первым, обусловлен

ным квадратом плотности п.2. При приближении к кри тической точке сжимаемость становится очень большой, а работа сжатия, требуемая для создания данной амп литуды флуктуации плотности,— очень малой. В этих условиях относительный вклад члена, пропорционально


го (grad л) 2 , становится					значительным.
Для установления связи между интенсивностью рас
сеяния h и углом				Э Дебай		воспользовался			разложением
флуктуации		в ряд Фурье				(см. § '4 главы		1) и представ
лениями, приводящими к формуле							(1.60).
	Согласно	Эйнштейну				[4] /9 оо~1/х~'. Для				критиче
ской области			из	уравнения состояния				ван-дер-Ваальса
следует			•	1/х =		6 р к ( т - 1 ) ,					(7.10)

где	рк — критическое давление, а						%=Т/ТК		есть	отноше
ние данной температуры к критической.									Если		учесть
добавочную энергию, связанную с градиентом										флуктуа
ции	плотности		соотношением (7.9), а саму						флуктуацию
представить		в		виде	периодической			функции			п=
= noSin(2n—)			с	учетом		условия	(1.60),		то / 9 вместо

Т Е О Р Е Т И Ч Е С К И Е П Р Е Д С Т А В Л Е Н И Я

277

I/и будет определять величина

8 л 2	/ 2	sin2	(0/2)	(7.11)
3	X s	(т	—1)	(7.11)

Для интенсивности опалесценции при температуре 7" (вблизи критической Гк) это приводит к соотношению, аналогичному (7.4):

Г п

С'

1 + cos2

! _!_8л2

Г-

sin2 (6/2)

' 3

(х — 1)

Максимальная интенсивность

опалесценции

/ ш а х

будет

направлении

0 =

поэтому

/ ,

, 8 л 2

/ 2

sin(0/2)\ - l

8 л 2 / 2

sin" (9/2)

/ 8

/ W

( т - 1 )

= 1

Ъ~)?

( т - 1 )

' (

/ Л

С другой стороны, использование корреляционной функ

ции	G(/'),	определяемой			(7.2) — (7.3),		дает
			/ о = J G ( r ) M ^ v ,							(7.14)
	4 л
где	\|x = —	sin (6/2).		Разложение sin цг в				ряд		по	сте
пеням цг (при достаточно малых углах) приводит к
/в/Ли., = 1 -				+	• • • = 1 -					(7.15)
Сопоставление (7.15)				и	(7.13)	показывает,		что
				Л2 = ^		у .				(7.16)
Таким образом,			когда Т^-Тк,			радиус корреляционного
взаимодействия			флуктуации			неограниченно			возрастает.
Рассмотрим			теперь,		следуя далее		за Дебаем			[590],
рассеяние		света	в двухкомпонентной				системе		вблизи		ее

критической точки смешения (расслаивания). Флуктуа ции состава такой системы связаны с величиной свобод ной энергии смеси (см., например, [5, 6, 219, 33]). Из менение энтропии при переходе от двух чистых жидко стей (S0 ) к их смеси (S) будет

S — S0 = — k j (пх In vt + /г. In i>2) dv =

= -M&I n U i +5l n Sd v , ( 7 -1 7 )

278		КРИТИЧЕСКАЯ ОПАЛЕСЦЕНЦИЯ				1ГЛ. 7
где k — постоянная Больцмана, п\ и я 2 — число					молекул
компонентов		смеси в 1 см3, V\ и v2—	их объемные			доли,
M I И © 2 — объемы, занимаемые одной молекулой						каждо
го из компонентов. В координатной			системе (£,			т), £),
связанной	с	выбранной молекулой,	П\ можно		предста
вить, как
,0	i		д*пл	+		(7.18)
			д£2

а потенциальная энергия взаимодеиствия				этой	молеку

лы с окружающими ее молекулами того же сорта равна

£ ц	= -hn'hch	= -		л? J endv -			1 (А/гОо I ' ' Ч А - (7.19)
Обозначим
				да,				(7.20)
В	соответствии	с 4	типами		возможных взаимодействий
	£ и	=	— ш„		,	1
	£ и	=	— ш„		"Г	б" & А»:
					"Г	б" & А»:
			- ю 1 3		'	6
					'	6		(7.21)
					,	I		(7.21)
	Я2 1	=	— 0»ai		,	I		ill
					^	6~
			—	W22 11 п				1о2 А «2

где индекс «0» опущен при условии, что все операции отсчитывают от центра выбранной молекулы. Очевидно также, что

wl2=w2l,	1г\.	(7.2la)
С помощью выражений для Eti	полную	энергию смеси
можно записать в виде
2U= J [ni(En+E12)+n2(E2l-{-E22)]dv,		(7.22)

где интегрирование распространяется на весь объем смеси.

		Т Е О Р Е Т И Ч Е С К И Е П Р Е Д С Т А В Л Е Н И Я				279
		Т Е О Р Е Т И Ч Е С К И Е П Р Е Д С Т А В Л Е Н И Я
Энергию		2U можно	теперь выразить		через ш0- и /,>
-2U =
wll	В П % Я 2 I 9 w ^ v			v
+	Щ	& v2 Av2 +	- ^ i f	Z?2 К АУ2 +	wa Avx)] dv. (7.23)

Энергия межмолекулярного взаимодействия в чистых компонентах до смешения, если они содержали Ni и N2 молекул в объемах Vi и V2, равна

2U0 ={NflV,)

wn + (Nl/V2)

ш м

(7.24)

Имея

в виду, что N1/Vl

= ^-,

Nz/V2

= ^- и Nt = Г

dv,

N 2

f^ - dv,

где интегрирование,

как и в (7.23), ох-

ватывает

объем

смеси, 2U0

можно

представить в виде

-2U0

1 ,,

шгг

dv.

(7.25)

Ш 1

Разность

(7.23) и (7.25) дает

избыточную

энергию

смеси

и - и 0

^.11

""а 2

Г) Ц"1'

l"2

л2

"Г

» .

. . . . .

12]

„ ,

со

-г ^

COS

2 АУ2 +

^12 К

Аи2

v% AvJ

J} dv.

(7.26)

Избыточную свободную энергию смеси F можно со

ставить следующим образом:

F/kT

[(£/ -

£/0) — T(S

-;50 )J

J [Ф +

Ф*] dv,

(7.27)

где

Ф — i

i In Т)

-1 " а In 71

-L 1

f^"

Ш2а

о К>12 ... ..

ф -

1 П

^ 1 п и 2 •

atr ^

2 ^ 7

Ф*

тот^

~ х

Дох +

/ 2

2 f 2 Аи2

(7.28)

Zj2

(oj Ди2 - f v* Avx)

<<< < Предыдущая 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 2728 / 3628 29 30 31 32 33 34 35 36 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ