книги из ГПНТБ / Эскин В.Е. Рассеяние света растворами полимеров

ская вязкость

[т|]о была измерена в 6 тета-растворнте-

лях

с Э-точкой от

34,5 °С до

115°С.

Оказалось,

что до

Г ^ 8 0 ° С

значение

[i]]o слабо

возрастает

с температу­

рой,

а

при

Г = 8 0 °

скачком

падает

от

[г)]п = 2 2

мл/г

до

[ц]в—\8

мл/г

и

далее

не

меняется.

Для

другого

образца

была

изучена

температурная

зависимость

[и],

R и

/ 1 2

в окрестностях

0-точки

(78,5 °С)

в тсрпипьол.е.

Все

три величины проходят через максимум при Т^82

°С.

Исследование

температурной

зависимости

R и [ц]

двух

казало наличие максимума (81°С) и минимума

(85°С)

на кривой R=f(T)

(рис. 6.7) и аналогичный

характер

75

#0

S5

50

55

WO

Т.°С

Рис. 6.7. Зависимость (R1)'^

от

температуры для

пзотактнческого

полистирола в терпиньоле

[507].

кривых [ п ] = / ( Г ) .

После

Г « 9 0 ° С

кривые становятся

монотонными, типа кривых

«насыщения».

Это изучение свойств клубков, как целого, показало,

что атактический

и нзотактичеекпй

полистирол суще-

К О Н Ф О Р М А Ц И О Н Н Ы Е П Р Е В Р А Щ Е Н И Я

263

Последний метод, позволяющий с

достаточной

точ-

,

,

1 dv

ностыо определять температурный коэффициент ос

—

_

v dT

мацнонных

превращений. Так,

например,

при

переходе

спираль — клубок в полп-^-бензил-/1.-глутамате

парциаль­

ный удельный

объем

v

меняется лишь на

5%

(0,80

мл/г

в дпметилформамиде,

0,84

мл/г

в дихлоруксусной кисло­

те), тогда как его тем-

г

,/• юю

пературный

коэффици-

£"'1,

ент а — почти

на поря-

док (1,1 - Ю - 4 1/град и

-Щ

7,6-10~4 J/град соответ­

ственно)

[535]. На при­

-7/0

-ц-°-о—гг

мере

переходов

спи­

-700_

раль — клубок

в поли­

-30

пептидах,

сопоставле­

нием величии а со сте­

-ВО

пенью

микротактичио-

сти поли-а-метилстиро-

ла

(определяемой

ме­

-70

тодом

ЯМР),

а также

_1

!

1 I

1

1 !-

сравнением

значений

а

для

изотактических

и

70

JO

SO

70

30

атактических

образцов

Т,"П

[532,

535]

была

дока­

чина:

- двойного^ . ^

лучепреломления™

зана

тесная связь

а

со

6

степенью

внутримоле­

Р н с

1 2

а

т е р 1

An

Т

в потоке растворов поли-

кулярной

упорядочен-

J

(11 — i)o)J

ности

и

равновесного

^

,

г

в те-

теплового

v

движения

в

2-вииилнафталина Ш,„=6-10°)

т Р

? W

и

полимерах

[535,

184,

а л и н

" в 1-бромнафталине(2)

gggj

как

функция

температуры [152].

ло

сделать вывод, что природа конформационного превра­

щения в поли-2-винилнафталине

и полистироле аналогич­

на

и состоит в

разупорядочении

спиральных микробло­

ков

цепи [532,

184].

сил,

способное

ориентировать присоединяемый моно­

мер

[507].

Согласно существовавшей до недавнего времени тра­

диционной точке

зрения для поддержания внутримоле­

наличие специального типа

взаимодействий, в

частно­

сти — водородных связей.

Именно этого типа

внутри­

белков

и нуклеиновых кислот

(см.,

например,

[251,

510]).

Лишь в последнее время

стали

допускать,

что

быть стабилизована

ван-дер-ваальсовым (в

основном,

по-видимому, дисперсионным) взаимодействием и

у не­

которых «обычных»

полимеров, для

которых

наличие

вторичной молекулярной структуры

в растворах

ранее

не предполагалось.

Н Е К О Т О Р Ы Е С П Е Ц И А Л Ь Н Ы Е СЛУЧАИ

265

/ 9 0 (t) = H2,Ni 0!(l)Ml(t),

(6.1)

где H — оптическая постоянная раствора. Заметим,

что

поликонденсации или

агрегации / 9 оо~ (\-\-wt),

а

в про­

цессах полимеризации,

начинающейся на активных цент­

рах,

/ 9 0 0 ^

(\-\-2>wt-\-wf).

Таким образом,

по

линейной

или квадратичной зависимости /эо°(^) можно

отличать

эти

два типа

процессов (здесь w-—скорость

реакции).

Кинетику

процесса

полимеризации

(поликонденса

ции)

обычно

изучают

по

зависимости

молекулярных

более

отчетливо

выраженный,

чем

меньше

угол

(рис. 6.13). Если в соотношении

cHlh

= ^

Р~х

(9) + 2Ла с + ЗЛ3 са

+

(6.2)

положить

c—wt

(w — скорость

полимеризации),

то по­

ложение

максимума

на кривых

h=f(t),

определяемое

из

условия

dle/dt = 0,

имеет вид [544]

^max

=

Ч - 1 |

= {ш[ЗЛ 3 Р„(в)М и ] ,

(6.3)

откуда

следует, что

tmax

убывает с

ростом

Мт

уменьшением

угла

0 и

улучшением

раствори­

теля

(увеличение Л 3 ) .

Указанное

свойство

кривых

/ о = / ( 0 под­

тверждается

теорети­

ческим

рассмотрением

[545].

Цветков и Фрисман

[546]

изучали

времен­

ной

ход

коэффициен­

тов деполяризации

Д„,

Л„ и Aft в

процессе

Рис. 6.13. Зависимость

от

времени

блочной полимеризации

стирола

и

метилмета-

отклонения Д гальванометра

прибора

при измерениях светорассеяния ради-

крилата

(рис.

6.14).

кально-полимеризуемого метилмета-

Резкое

падение

Д ц и

крилата

для

различных

углов рас­

А„ связано

с

образова­

сеяния 0:

нием

цепей

большого

/ — 30°; 2 - 3 7 , 5 ° ;

3 — 45°;

4 — 60°; 5 — 75°;

5 — 90°;

7 — 105°;

« — 120°; 9 —135°; 10 —

молекулярного

веса,

142,5°; / / — 150°. Дл я кривой 6. обозначено

свернутых

в

практиче­

п о л о ж е н и е максимума и

начальная каса­

тельная к [544].

ски

изотропные клубки

(см. стр. 57). На всех

стадиях

полимеризации

Д,,= 1,

что указывает на малые, сравнительно с X, размеры

образующихся молекулярных

клубков.

Соотношение

Кришнана

(1.35) в процессе полимеризации выполняется.

268

Р А С С Е Я Н И Е СВЕТА

И

У П О Р Я Д О Ч Е Н Н О С Т Ь

[ГЛ. 6

Люшё и Бенуа [547] изучали угловое распределение

интенсивности

светорассеяния

в

процессе

блочной

полимеризации

стирола до

малой

конверсии.

Парал­

лельно

дилатометрией

определяли

концентрацию

полимера

и

вычисляли

его

средний

молекуляр­

ный вес. Результат, изображенный на

рис.

6.15,

показывает, что на самой ранней стадии

процесса

(конверсия менее 0,01%)

образуется

весьма

высоко­

молекулярный

полимер, M,D которого круто

снижается

по мере

увеличения

конверсии.

При

повышении

температуры

полимеризации с

30° С

до

60° С

ука­

деполяризации

рассеяния при

блочной

полимеризации

в работе [546].

Еннколопян,

Бельговскнй и

другие

в серии работ

ности

светорассеяния

и такими

величинами,

как

ско­

рость

инициирования

или

отношение

kp/k,

квадрата

константы

роста

цепи

к константе гибели

макроради­

калов. Величину

kplkt

можно вычислить по эксперимен­

тально

найденному начальному

наклону

(dlg0o/dt) ( = 0

графиков

/ 9 0 = = f (г!).

Получена

зависимость

величины

k2plkt

от

температуры

полимеризации.

Результаты

со­

поставляли

с полученными

обычной

процедурой

взя­

тия проб.

Ie=f(t)

Зависимость

для

нестационарного

процесса

В работе

[551] путем одновременной записи

кривой

/ 0 = [ ( г ) для

четырех углов рассеяния (0=10°,

15°, 25°,

Н Е К О Т О Р Ы Е С П Е Ц И А Л Ь Н Ы Е С Л У Ч А И

269

90°) получены

сведения о

величине константы

роста

цепей kP в

различные моменты

времени

после

начала

процесса,

инициированного

вспышкой.

Обнаруженное

увеличение

kv

при

блочной полимеризации

метилме-

такрилата

(20°С;

интервал

степени

полимеризации

2-105-=-2 • 106)

объяснено

ориентирующим

действием

растущего

макрорадикала

на

окружающие

молекулы

мономера.

Обзор работ, посвященных применению светорассея­

ния для изучения

кинетики

агрегации

и денатурации

Рнс. 6.16. Кинетическая кривая

светорассеяния, записанная

при не­

стационарной фотополимеризацип метплметакрилата при

30 °С.

V — пре-эффект,

I" — пост-эффект

[549].

белков, а также других

реакций с

веществами

этого

класса, можно найти в книге Стэси [80].

В работе [552] метод

светорассеяния был использо­

ризации. Метод светорассеяния

и электронная микро­

скопия дали при этом

сходящиеся

результаты.

В первой из работ

[186] было

предложено использо­