книги из ГПНТБ / Эскин В.Е. Рассеяние света растворами полимеров

Среди других наблюдаемых отличий в свойствах атактической и стереорегулярных форм полимеров в ра­ створах можно отметить: величину эффективного дипольного момента, величину парциального удельного объема, величину оптической анизотропии, структуру спектров ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Изложение соответствующих результатов и ссылки на оригинальные работы содержатся в упомянутом обзоре Крпгбаума.

Внешние конформацпонные параметры мпкромоле-

изомерных форм данного полимера, как мы видели выше, сравнительно невелики. Поэтому измерение этих параметров может служить лишь вспомогательным сред­ ством при изучении конформационного состояния макромолекул.

разделения полос при равновесной седиментации в гра­

жить наибольшее отличие в свойствах различных сте­ реорегулярных форм данного полимера (для изо- и атактпческого полистирола различие, например, дости­ гает 50%)- Это указывает на тесную связь между конформацией мономерных единиц (и, вообще, внутренней упорядоченностью в цепи) и оптической анизотропией макромолекулы (сегмента). Указанное различие зави­ сит, конечно, и от степени стереорегулярности образца (или фракции), которая довольно широко варьируется в экспериментах различных авторов. Последнее обстоя­

ностях (т. е. в стереоблоках) макромолекул. Представ­ ление о микротактичности пли стереоблочности макромо­ лекул имеет большое значение для вопроса о структуре молекул «атактпческих» полимеров, в которых обнаруже­ ны конформационные превращения (см. ниже).

В последнее время для исследований микротактично­ сти стали применять ультрафиолетовые спектры погло­ щения. Этому способствовало объяснение природы гипохромного эффекта в нуклеиновых кислотах [504]. Идея о том, что резонансное взаимодействие хромофор­ ных групп при поглощении ультрафиолетового излуче­ ния связано с ближней внутримолекулярной упорядочен­ ностью, была применена Вала и Райсом [505]» для расче­ та гипохромпзма изотактического полистирола и исполь­ зована затем в работах [506, 507]. Различия в спектрах ультрафиолетового поглощения отмечены для изо- и синдио-тактического полиметилметакрилата [508] и N, Л^-диметилакриламида разной микротактичности [509].

§ 2. Конформационные превращения в макромолекулах

Под конформацноннымн превращениями в макромо­ лекулах до самого недавнего времени понимали превра­ щения (переходы) спираль — клубок в полипептидах и нуклеиновых кислотах. Предполагалось, что, в отличие от макромолекул нативных белков, нуклеиновых кислот и их синтетических моделей — полипептидов и полинуклеотидов, где внутримолекулярные взаимодействия (в основном, водородные связи) обеспечивают наличие вторичной структуры, внутримолекулярные силы у обыч­ ных синтетических полимеров недостаточны для поддер­ жания упорядоченности в цепи. Макромолекулы первых существуют в растворах в конформации однонитевых (белки, полипептиды) или двунитевых (нуклеиновые кис­ лоты, полинуклеотиды) спиралей (см. [251, 510]). Двой­ ная спираль Крика — Уотсона [511] для дезоксирибонуклеиновой кислоты и сс-спираль Полинга — Кори [512] для полипептидов — наиболее известные примеры вторичной молекулярной структуры. Макромолекула в спиральной конформации подобна по своей структуре одномерному кристаллу. Изменением температуры или других условий (состав смешанного растворителя, рН растворителя —

примере поли-ч-бензил-£-глутамата [259]. Переходы спи­ раль — клубок обратимо осуществляются в сравнительно узком интервале температуры, состава растворителя, или его рН. В интервале перехода макромолекула со­ держит наряду со спиральными и разупорядоченные участки.

Спиральной структуре и переходам спираль — клубок в полипептидах посвящено очень большое число работ. Частичный обзор этих работ содержится в ряде изданий (см., например, [251, 513]i). Систематическое изложение теории конформационных переходов в полипептидах можно найти в [285]i.

Применение светорассеяния для изучения конформа­ ционных превращений в макромолекулах до недавнего времени ограничивалось молекулами биополимеров и их моделей. Для сравнительно низкомолекулярных объек­ тов (белки, полипептиды) измерения молекулярного веса

ственно при изучении конформационных переходов. Так,

щиеся а-спиральные (шаг 1,65 А) и неупорядоченные

участки ( « 1 5 А).

В работе [497]i для изучения светорассеянием анало­ гичного перехода в полп--у-бензнл-/.-глутамате использо­ вали различие в параметре избирательной адсорбции (3 (см. § 4 главы 4) для спиральных и неупорядоченных участков макромолекулы. Последнее обстоятельство поз­ воляет следить за переходом по изменению кажущегося молекулярного веса. Изменение параметра (3 в процессе перехода при двух составах смешанного растворителя изображено на рис. 6.3. Средние молекулярные размеры меняются при переходе более чем в два раза, причем

асимметрии рассеяния водных растворов полиметакриловой кислоты (ПМК) при изменении степени ее иони­

Другие примеры конформационных превращений в по­ лиэлектролитах, фиксируемые по изменению характера

превращения молекул полмамфолнтов на примере сопо­

макромолекул указанного полиамфолита при большом содержании (80—90%) 2-метил-5-впнилпирпднна. О ха­

стических сополимеров метакриловой кислоты и 2-метил-5-винилпи

Радиус инерции клубков уменьшается более чем в 7 раз, чему отвечает изменение плотности полимерного веще­ ства в клубке в несколько сотен раз. Постоянство моле­ кулярного веса свидетельствует об отсутствии молекуляр­ ной агрегации. Происходящее конформационное превра­ щение обуславливает также 30-=-40-кратное изменение

характеристической вязкости растворов и резкое измене­ ние величины и знака оптической анизотропии растворов. Как это видно из данных табл. 6.2, при составе полпамфолита 1 : 1 подобное изменение величин [r]]i и (i ?2 )z2 не наблюдается.

Конформащюнные превращения макромолекул струк­ туры

Г - СН - СН - СН, - СН — "

сульфоксид изучены в работе [714]'. В зависимости от состава растворителя алифатические или кислотные груп­ пы концентрируются внутри клубка, способствуя образо­ ванию «мономолекулярной мицеллы».

В работе [715] измерение ширины спектральной ли­ нии рассеянного света было использовано для оценки времени перехода спираль — клубок ( т «0,4 - 10~ 3 сек).

Метод светорассеяния использовали также для изуче­ ния конформационного превращения макромолекул де-

[516]'). Резкое изменение гидродинамических и оптиче­ ских свойств растворов Д Н К в узком интервале темпе­ ратуры (или под действием другого денатурирующего фактора) принято трактовать как проявление «плавле­ ния» двунитевой спиральной структуры с последующим разделением на две однонитевые молекулы [516, 517]. Механизм денатурации ДНК, связанный с постепенным «плавлением» спиральной структуры, вытекает, напри­

258 Р А С С Е Я Н И Е СВЕТА II У П О Р Я Д О Ч Е Н Н О С Т Ь [ГЛ. 6

участки [524]. Скрепляющие структуру водородные свя­

рис. 6.4). Вокруг «слабых», термолабильных участков при повышении температуры происходит дальнейшее «плавление» спиральной структуры, что сказывается на

ультрафиолетовом поглощении, но уже сравнительно ма­ ло влияет на гибкость макромолекулы, изменившей спи­ ральную структуру на петлеобразную (рис. 6.5). Установ­ ленный в работе [253] характер изменения (R2Z)1 В про­ цессе тепловой денатурации ДН К вполне соответствует снижению величины динамического двойного лучепрелом­ ления ее растворов в том же интервале температур [525].

Для выяснения роли тепловой деструкции в наблю­ даемом при денатурации изменении М, в работе [253] определяли М как функцию времени прогрева раствора ДНК, при двух фиксированных температурах прогрева 97° С и 100° С. Из рис. 6.6 видно, что уменьшение М вдвое, отвечающее разрыву термостабильных участков и раз­ делению двунитевой молекулы, происходит лишь после