книги из ГПНТБ / Александрович Х.М. Основы применения реагентов при флотации калийных руд

Зависимость скорости осветления глинистой суспензии (2,5%-ной концентрации), депрессированной КМЦ, от расхода ПАА

больше, чем выше концентрация ПАА в растворе. При высо­ ких расходах КМЦ в осветленном слое, как отмечалось ра­ нее, наблюдается появление коллоидной мути, представлен­ ной несфлокулированными тонкодисперсными частицами.

Особенно большое влияние на последующее осветление оказывает предварительная обработка КМЦ более концент­

вом КМЦ. Кривая 3 показывает изменение скорости осветле­ ния с добавкой обычно применяемого на практике расхода КМЦ. Такое ее количество в десятки раз снижает скорость осветления по сравнению со скоростью без добавок реагента.

Обработка глинистых суспензий небольшим количеством КМЦ (<12 гікг н.о.) и последующая их флокуляция ПАА способствуют росту механической прочности структуры суспензии. Ассоциаты макромолекул ПАА адсорбируются на свободных от депрессора участках поверхности агрегирован­ ных частиц, связывая их в сплошную пространственную сет­ ку, прочность которой пропорциональна содержанию ПАА в растворе. Введение большого количества реагента-депрессора мало сказывается на изменении скорости осветления флокулянтом, так как для адсорбции последнего нет практически свободных гидрофобных участков на поверхности частиц. Это подтверждается данными по влиянию ПАА на прочность структуры суспензии в солевом растворе (табл. 45).

Обработка глинистой суспензии реагентами-депрессорами приводит к гидрофилизации поверхности частиц, а после­ дующее введение ЦАА способствует ее усилению, в результа­ те чего прочность структуры падает. Однако высокие расходы ПАА частично повышают прочность структуры вследствие

Влияние ПАА на предельное статическое напряжение сдвига (Ѳ) суспензии глины 20%-ной концентрации, стабилизированной КМЦ

структу'рооб'разования между ассоциатами макромолекул. Обработка суспензий большим количеством депрессора фак­ тически парализует флокуляционную способность ПАА, при­ чем чем выше молекулярный вес КМЦ, тем большим защит­ ным действием обладает реагент к флокулирующему дейст­

вию ПАА.

Образовавшиеся при этом осадки занимают значительный объем, что приводит к большим потерям КСІ в составе иммо­ билизованной жидкой фазы. Поэтому при изыскании новых реагентов-депрессоров важным является учет не только их депірессирующих свойств, но и их влияния на последующее осветление и сгущение глинистой суспензии.

Результаты по флокуляции ПАА глинистых суспензий, предварительно обработанных смесью КМЦ и крахмала (табл. 46), показали, что при этом во всех случаях скорость осветления выше скорости осветления суспензии, обработан­ ной только КМЦ.

Особенно возрастает скорость осветления суспензий, обра­ ботанных смесью КМЦ с растворимым крахмалом (добав­ ляемый для лучшей клейстеризации NaOH частично снижает скорость осветления) или с продуктами гидролиза древеси­ ны, причем тем больше, чем в меньшем количестве находится КМЦ в смеси.

Добавки продуктов гидролиза к водным глинистым суспензиям оказывают ярко выраженное стабилизирующее действие, тогда как в насыщенном солевом растворе они дей­ ствуют коагулирующим образом. Флокуляция ПАА суспен­ зий, обработанных продуктами гидролиза, проходит значи­ тельно лучше, чем в отсутствие их.

Влияние ПАА на скорость осветления 25%-ной глинистой суспензии, обработанной смесью КМЦ и крахмала (1 :1)

С к о р о с т ь о с в е т л е н и я , с м / м и н , п р и с о д е р ж а н и и д е п р е с с о р а

■Влияние расхода ПАА на скорость осветления 5%-ной гли­ нистой суспензии, депрессированной различным количеством МКЦ и КМЦ, показано на рис. 95. Степень окисления МКЦ 8%, pH 7,3. Как и в описанных ранее опытах, депрессия шла­ мов более низкомолекулярными органическими реагентами повышает эффективность последующего осветления суспен­ зий высокомолекулярным флокулянтом и степень уплотнения осадков.

Таким образом, замена дорогостоящей и дефицитной КМЦ более дешевыми реагентами позволяет при тех же технологи­ ческих показателях флотационного обогащения существенно интенсифицировать процессы осветления и уплотнения гли­ нистых шламов и сократить потери КС1 в операциях обезво­ живания.

Рис. 95. Зависимость скорости осветления (V) 5%-ной глини­ стой суспензии от добавок ПАА при содержании МКЦ в растворе (г/кг н.о.) : 1—0; 2—8# 3—16; 4—24; 5—8 г МКЦ +

+ 2 г КМЦ; 6—12 г КМЦ

Скорость осветления глинистых суспензий существенно повышается под влиянием добавок солей трехвалентных ме­ таллов. Образующиеся продукты гидролиза солей Ti, Fe, Al взаимодействуют с частицами глины, увеличивают скорость оседания. Гидрозоли катионов Fe+3 и Ті+3 способствуют более быстрому оседанию частиц глины, чем легкий гидрозоль А1+3.

10—30 ммк, тогда как у золя А1(ОН)3 преобладают частицы размером до 5 ммк.

Тонкодисперсные частицы гидроокисей, образующиеся при гидролизе солей, являются особенно эффективными коа­ гулянтами тонкодисперсных глинистых шламов. Проблема их коагуляции является трудной в калийной промышленно­ сти, так как после обработки пульпы КМЦ не скоагулированной остается устойчивая в течение нескольких часов тонко­

стых суспензий КМЦ практически не оказывает влияния на взаимодействие частиц глины с продуктами гидролиза хлор­ ного железа.

В связи с изложенным перспективным представляется использование солей трехвалентных металлов в смеси с при­ меняемыми органическими реагентами для депрессии и осветления глинистых шламов.

4. ВЛИЯНИЕ РЕАГЕНТОВ-СТАБИЛИЗАТОРОВ НА ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГЛИНИСТО-СОЛЕВЫХ ДИСПЕРСИИ

Одной из важнейших проблем флотационного процесса обогащения калийных солей является повышение селектив­ ности флотации тонкодисперсных глинисто-солевых фракций ■и устранение их вредного влияния на флотацию солей амина­ ми. Наилучшие результаты получаются при флотации средних классов крупности (0,5—0,1 мм). Тонкодисперсные фракции, особенно с большим содержанием глинистых шламов, резко ухудшают флотацию в целом, снижая извлечение КО, ка­ чество концентрата, скорость флотации и намного повышая расход реагента-собирателя.

В гл. IV показано, что предварительной обработкой пульпы соответствующими реагентами-депрессорами можно нейтра­ лизовать вредное действие части глинистых шламов. При по­

вышенном их содержании необходимо проводить предвари­ тельное механическое обесшламливание солей.

- Влияние тонких шламов на флотацию весьма разнообраз­ но. Оно состоит не только в том, что шламы адсорбируют преобладающую часть реагента-собирателя, но и в том, что, взаимодействуя с солевыми частицами, они снижают селек­ тивность их к адсорбции и флотации. Из известных механиз­ мов взаимодействия шламов [57] наиболее вероятным в со­ левых растворах является коагуляционный механизм взаимо­ действия тонкодисперсных глинистых и солевых частиц.

Из-за такого взаимодействия при дешламации руды на­ ряду с преобладающим количеством отделяемых глинистых шламов одновременно теряется в сливе недопустимо большое количество зерен КС1. Поэтому для эффективного обесшламливания сильвинитовых руд— максимального удаления гли­ нистых частиц при минимальных потерях с ними КС1 — не­ обходимо снизить до предела взаимодействие солевых и гли­ нистых частиц при сохранении высокой седиментационной стабильности последних в растворе.

Изменение дисперсности глинистых частиц в насыщенном растворе солей и связанное с этим изменение ряда физико­ химических и структурных свойств суспензии могут происхо­ дить под действием поверхностно-активных веществ и других добавляемых реагентов. Последние уже в течение ряда лет успешно применяются в буровой технике для стабилизации глинистых суспензий. Реагенты, используемые для флокуля­ ции и стабилизации глинистых суспензий на водной основе, оказались непригодными в среде насыщенных растворов [382].

Эффективность стабилизирующего действия реагентов за­ висит от их строения, наличия определенных функциональных групп. Лучшими являются те реагенты, которые при адсорб­ ции на поверхности частиц создают механически прочные ге­ леобразные пленки, резко изменяющие молекулярную при­ роду и свойства поверхности [383, 384]. Необходимым усло­ вием стабилизации является наличие гидрофильной поверхности, благодаря которой не происходит агрегирова­ ния взаимодействующих частиц. С другой стороны, появле­ ние этих оболочек ослабляет силы сцепления внутри екоагулированных агрегатов, слабо связанных молекулярными си­ лами, вследствие чего последние легко распадаются на отдельные первичные частицы.

Из известных реагентов-пептизаторов и стабилизаторов глинистых суспензий [379, 385, 386] положительное действие в солевых растворах оказывают сравнительно немногие: фос­ фаты натрия и некоторые органические соединения.

Стабилизирующее действие неорганических электролитовпептизаторов. Из ряда испытанных неорганических пептиЗа-

торов наиболее эффективными в солевых растворах явля­ ются соли фосфорных кислот. Все фосфаты исключительно сильно пептизируют и диспергируют в водной среде различ­ ные глины, пигменты и другие тонкоизмельченные материалы. Это действие частично объясняется способностью связывать ионы кальция и другие катионы многовалентных металлов, которые являются сильными коагулирующими агентами. Бла­ годаря высокому диспергирующему, пептизирующему и ста­

форной кислоты или молекулярно обезвоженных фосфатов в суспензию соленосных глин приводит к существенному сни­ жению скорости ее осветления. В табл. 47 показано влияние расхода фосфатов на скорость осветления суспензии соле­ носной глины Старобинского калийного месторождения.

Следовательно, все фосфаты снижают скорость осветле­ ния глинистой суспензии в солевом растворе. При этом по возрастанию эффективности стабилизации фосфаты могут быть расположены в ряд:

NaH2P04 < Na2HP04 < Na3P04 < (NaP03)6 < Na4P2Ov.

Для каждого из фосфатов, за исключением гексаметафосфа­ та, существует определенная концентрация, соответствующая минимальной скорости осветления. Увеличение расхода фос­ фатов выше этой концентрации приводит к частичному сни­ жению их стабилизирующего действия.

Т а б л и ц а 47

Влияние добавок фосфатов на скорость осветления 5%-ной суспензии на насыщенном по КС1 и NaCl растворе

С к о р о с ть о с в е т л е н и я , м м / м и н , с у с п е н з и и , с о д е р ж а щ е й

Р а с х о д ф о с ф а ­ т о в , м г / г

Снижение скорости осветления суспензий соленосных глин при добавках фосфатов натрия вызвано в основном пептизацией агрегатов до первичных частиц. Пирофосфаты, кислые и основные, оказывают на глины более сильное пептизирующее действие, чем другие фосфаты. Внесение фосфатов в гли­ нистую суспензию приводит также к заметному снижению ее скорости фильтрации. На рис. 96 приведены кривые фильтра­ ции 20%-ной глинистой суспензии на дистиллированной воде

и в насыщенном по КС1 и NaCl растворе в зависи­ мости от расхода различ­ ных фосфатов.

Фосфаты натрия, пептизируя агрегаты глини­ стых частиц до более мел­ ких первичных частиц,

Рис. 96. Зависимость скорости фильтрации ( V) глинистой сус­ пензии, приготовленной на во­ де (а) и насыщенном растворе

способствуют образованию плотных осадков, через которые затрудняется фильтрация жидкости. Как видно, при одном и том же расходе фосфатов скорость фильтрации водных сус­ пензий значительно меньше скорости фильтрации суспензий в насыщенном солевом растворе.

Для каждого из исследуемых фосфатов существует опти­ мальная концентрация, при которой достигается минималь­ ная скорость фильтрации. Выше этой концентрации для большинства фосфатов скорость фильтрации практически не меняется, а для двузамещенного ортофосфата и пирофосфата натрия наблюдается заметный рост скорости фильтрации. Высокие концентрации пирофосфата натрия в водной суспен­ зии вызывают коагуляцию частиц, вследствие чего образует­ ся крупнопористый осадок и возрастает скорость фильтрации. Связано это с гидролизом пирофосфата в растворе и пре­ вращением его в динатрийфосфат по реакции

Na4P20 ? + Н20 2Na2HP04.

Изучение адсорбции фосфатов на глинистых минералах проводилось путем определения оставшегося в растворе реа­

гента по методике [388]. На рис. 97 представлены изотермы адсорбции различных ортофосфатов натрия на соленосной глине. Приведенные данные показывают, что фосфаты натрия проявляют высокую активность к адсорбции на соленосных глинах. Максимум адсорбции наблюдается при расходах фосфатов ~ 5 0 мг]г, что почти в 10 раз превосходит адсорб­ цию их на каолинитовой глине [389].

Высокая адсорбция фосфатов на соленосных глинах обусловлена рядом причин и прежде всего наличием большо­

и с ионами на поверхности минералов с образованием прак­ тически нерастворимых солей СаН Р04 и Са3(Р 0 4)2.

Второй причиной высокой адсорбции фосфатов на глинах является их взаимодействие с обменными катионами кальция и магния. Как следует из рис. 97, один грамм глины Са-фор- мы адсорбирует на 0,08 ммолей, или на 11 мг Na2H P04 боль­ ше, чем глины Н-формы. Следовательно, на 100 г глины в реакцию с динатрийфосфатом вступает 310 мг, или ~ 8 мг- эквивалентов, Са. Суммарная емкость этой глины равна 10,4 дщ-эквивалент/ЮО г глины. Отсюда следует, что при взаи­

сорбции. Физической адсорбции фосфатов способствует сход­

ство размеров тетраэдров глины и —РО_3. Хемосорбция мо­ жет происходить благодаря соединению атомов алюминия, находящихся на поверхности глинистых частиц, с фосфатны­

ми группами, в результате чего образуются практически не­ растворимые в воде фосфаты алюминия.

Очевидно, что хемосорбция сопровождается ионным обме­ ном. Структурную единицу любого глинистого минерала со­ ставляет глинозем, в октаэдрическую координацию которого включен атом алюминия, находящийся на равном расстоянии от атома кислорода и гидроксильной группы. Видимо, всту­

пая в химическую реакцию с алюминием, ионы РОТ3 вытес­ няют группы ОН~, что должно приводить к усилению щелоч­ ной реакции. Это подтверждается потенциометрическим изме­ рением pH равновесных растворов фосфатов до адсорбции и после адсорбции их глиной.

Ионы фосфатов натрия, адсорбируясь на глинистых ча­ стицах, замещают обменные катионы двухвалентных метал­ лов на натрий, нейтрализуют коагулирующее действие раст­ ворившихся карбонатов, а также изменяют прочность струк­ туры глинистой суспензии (табл. 48).

При небольших расходах всех исследуемых фосфатов вследствие их диспергирующего действия наблюдается уве­ личение прочности структуры суспензий за счет роста в еди­ нице объема числа контактов между глинистыми частицами. Высокие расходы (N aP03)6, Na3P 0 4, Na4P20 7 в высококон­ центрированных суспензиях, напротив, способствуют сниже­ нию прочности структур. Очевидно, высокие концентрации фосфатов в суспензии усиливают гидрофилизацию поверх­ ности, что подтверждается кривыми фильтрационного анали­ за, а также данными по изменению максимальной гигроско­ пичности глин с различным содержанием фосфатов. Так, при

Обобщая изложенное, механизм стабилизации суспензий соленосных глин добавками фосфатов натрия можно вкратце свести к следующему: фосфаты натрия, взаимодействуя с карбонатными минералами и ангидритом, частично защища­ ют их поверхность от растворения и выводят из раствора сильно коагулирующие двухвалентные катионы. Последние также замещаются в катионообменных позициях ионами нат­ рия, которые вместе с адсорбированными фосфат-анионами создают на поверхности глинистых частиц гидратные оболоч­ ки достаточной толщины. Наличие этих оболочек на части­ цах усиливает диспергирование глинистых агрегатов и спо­ собствует снижению прочности структуры глинистой суспен­ зии.

Действие органических реагенгов-пептизаторов. Ассорти­ мент органических реагентов, предложенных и применяемых для стабилизации глинистых суспензий, велик [390, 391]. В Советском Союзе одним из первых реагентов-стабилизато­ ров был углещелочной реагент отдельно [392] и в смеси с конденсированной сульфит-спиртовой бардой [393]. Предло­ жены также танниновые экстракты и синтаны [394], КМЦ отдельно и в смеси с крахмалом, продукт щелочного гидро­ лиза смеси полиакриламида и полиакрилнитрила [395] и др. Высокомолекулярные соединения не являются пептизаторами и не способны диспергировать агрегаты частиц до более тоінкодисперсных. ;

Из органических низкомолекулярных реагентов пептизирующее действие на суспензии соленосных глин оказывают щелочной раствор гуминовых кислот, сульфит-спиртовая барда, окисленный лигнин, пирокатехин, пирогаллол, галло­ вая кислота, синтетические дубители (синтаны), сульфокис­ лоты жирного ряда с длиной цепи Cs—С12 и др.

Для указанных органических стабилизаторов существует определенный порог концентрации исходного раствора, выше которого происходит высаливание реагента из раствора. Так, при введении в солевой раствор 10%-ного раствора синтана ПС образуются сгустки коричневого цвета, всплывающие на поверхность, а солевой раствор остается прозрачным. В то же время введение 1%-ного раствора этого реагента придает раствору равномерную и устойчивую в течение нескольких часов окраску.

Разбавленные растворы синтанов оказались одним из лучших стабилизаторов суспензий глин в концентрированных растворах солей. Они широко применяются при дублении кож как заменители таннидов растительного происхождения. Синтан ПС получается путем конденсации фенольного сырья