книги из ГПНТБ / Александрович Х.М. Основы применения реагентов при флотации калийных руд

свернутой в клубок молекулы и возрастает вязкость раствора. Уменьшение сольватации полярных групп, так же как и доба­ вок веществ, способствующих сворачиванию молекул в гло­ булы, приводят к уменьшению вязкости.

Изучение концентрационной зависимости приведенной вяз­ кости водных растворов КМЦ от добавок крахмала (гл. V) показало, что эти добавки не устраняют электровязкостного эффекта, однако приводят к ею снижению, что говорит об уменьшении объема молекул КМЦ при сохранении их свойств как полиэлектролита. Зависимость приведенной удельной вязкости от концентрации для растворов чистого крахмала выражается прямой линией с положительным наклоном к оси концентраций, характерным для нейтральных полимеров. Таким образом, добавленный крахмал, взаимодействуя с мо­ лекулами КМЦ, способствует частичной их глобулизации.

Взаимодействие КМЦ и крахмала возможно как за счет ионного обмена между водородом крахмала и натрием моле­ кулы КМЦ с образованием малодиссоциированной водород­ ной формы КМЦ, так и за счет ассоциации молекул крахмала и КМЦ, обусловленной водородной связью. Такая ассоциация приводит к сворачиванию молекул и уменьшению их в объеме.

Взаимодействие органических реагентов в растворе ока­ зывает влияние на адсорбцию их соленосной глиной. В опы­ тах определение КМЦ в растворе после адсорбции проводи­ лось двумя методами — урановым и антроновым, а крахма­ ла — по интенсивности окраски с йодом. Изучалась адсорбция отдельно КМЦ и крахмала, а также их смеси при возрастаю­ щем количестве одного из реагентов.

Проведенные опыты показали, что КМЦ и крахмал на глинистых частицах адсорбируются из смеси значительно меньше, чем если бы они при той же концентрации находи­ лись отдельно в растворе. При этом чем больше второго ком­ понента содержится в смеси, тем меньше величина адсорб­ ции первого. Вводимые добавки КМЦ и крахмала равноцен­ ны по своему влиянию на взаимное понижение адсорбции их на глинистых частицах.

С увеличением концентрации реагентов в растворе проис­ ходит взаимодействие макромолекул и надмолекулярных структур друг с другом и образование сплошной простран­ ственной сетки раствора, в результате чего переход макромо­ лекул на поверхность затрудняется и адсорбция понижается. Кроме того, оказывает влияние и глобулярная форма макро­ молекул, адсорбция которых на поверхности также понижает­ ся. Наличие глобулярных структур уменьшает возможность контакта молекулы с поверхностью адсорбента, что снижает прочность возможной связи с поверхностью.

Последовательное введение реагентов в глинистую суспен­ зию показало, что предварительная адсорбция или блокиро­ вание активных центров поверхности одним реагентом при­ водит к существенному снижению адсорбции второго. При последующей обработке суспензии вторым реагентом происхо­ дит частичное вытеснение с поверхности первого. Следова­ тельно, по характеру и природе сил взаимодействия с поверх­ ностью глинистых частиц применяемые крахмал и КМЦ близки между собой, взаимно повышая защитное действие.

На основании исследования адсорбции реагентов отдельно

ииз смеси можно заключить, что характер ее существенно зависит от формы макромолекул в растворе и степени их структурированности. До определенной концентрации полиме­ ра в растворе с увеличением степени межмолекулярного взаимодействия адсорбция увеличивается за счет перехода агрегата и пачек макромолекул на поверхность. Адсорбция из структурированного раствора реагентной смеси макромо­ лекул, отличающейся повышенным межмолекулярным взаи­ модействием, снижается из-за образования структур, препят­ ствующих переходу макромолекул на поверхность.

Переход вторичных агрегатов и структур на поверхность адсорбента должен вызывать уменьшение прочности взаимо­ действия их с поверхностью. О прочности связи адсорбиро­ ванного реагента с поверхностью можно судить из опытов по десорбции. Опыты по отмывке КМЦ и крахмала с глинистой поверхности показали, что десорбция их солевыми раствора­ ми ничтожно мала и колеблется в пределах 5—8% (при пяти­ кратной отмывке). Это объясняется тем, что молекулы воды из солевых растворов взаимодействуют с полимером слабее, чем в отсутствие связывающих их ионов. Десорбция водными растворами значительно возрастает и для КМЦ составляет 12—15%, для крахмала 18—23%. Причем максимально де­ сорбируется крахмал, адсорбированный отдельно из раствора

иудерживающийся на поверхности за счет слабых водород­ ных связей. Крахмал, адсорбированный из смеси его с КМЦ или после КМЦ, удерживается более прочно и десорбируется только на 10—13%.

Большое влияние на прочность взаимодействия реагентов

оказывает предварительная кислотная обработка поверхности глинистых частиц. Обработка их 5%-ной НС1 до полного рас­ творения карбонатов и последующая отмывка продуктов рас­ творения водой приводят к снижению адсорбции КМЦ и крах­ мала как отдельно, так и их смесей. При глубокой кислотной обработке происходит растворение кальцита (СаСОз), доло­ мита (CaC03-MgC03), растворимых соединений железа и алюминия. Катионы указанных минералов, образующие не­ растворимые соединения с анионами КМЦ и крахмала, об-

условливают прочное взаимодействие этих реагентов с по­ верхностью глинистых частиц.

Из изложенного можно заключить, что применяемые в смеси защитные гидрофильные коллоиды благодаря образо­ ванию водородных связей и ионному взаимодействию со ще­ лочноземельными металлами склонны к прочной адсорбции на поверхности соленосной глины и эффективной защите ее от адсорбции реагентов-собирателей.

Поскольку источником получения технического крахмала являются растительные пищевые продукты, представлялось необходимым изучить возможность применения в качестве реагентов-депрессоров других, близких по составу, крахмалу и декстринам веществ на базе непищевого и недефицитного сырья. Такими веществами оказались продукты гидролиза целлюлозы, содержащие в своем составе целлодекстрины, аналогичные по составу декстринам крахмала.

4. ПРОДУКТЫ ГИДРОЛИЗА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ КАК РЕАГЕНТ-ДЕПРЕССОР ГЛИНИСТЫХ ШЛАМОВ

Несмотря на широкое применение новых синтетических полимеров, природные высокополимеры еще долго будут иметь значение в современной технике. Центральное место среди них занимают целлюлоза и ее производные. Запасы целлюлозы в природе исчисляются миллиардами тонн, и они непрерывно пополняются за счет фотосинтеза в растениях. Это самое распространенное, доступное и дешевое органиче­ ское вещество. Основным источником ее получения служат хлопок, лен, стебли, солома и древесина, которая является наиболее широко используемым целлюлозосодержащим мате­ риалом. В древесине (в расчете на сухое вещество) содержит­ ся 40—50% целлюлозы, 20—30% лигнина и 10—30% геми­ целлюлоз и других полисахаридов.

Целлюлоза и крахмал построены из D-глюкоішранозных остатков, соединенных между собой у целлюлозы ß-связями, у крахмала а-глюкозидными связями. Целлюлоза является аналогом, или, точнее, изомером (если сравнивать участки цепочек равной длины) амилозы. Единственное различие их состоит в том, что соседние глюкозные звенья в цепочке цел­ люлозы повернуты по отношению друг к другу на 180°. Этим различием обусловливаются иные свойства целлюлозы. Она несравненно устойчивее амилозы по отношению к гидролизу кислотами и ферментами. Линейные молекулы целлюлозы упакованы в виде длинных и чрезвычайно прочных пучков. Мицеллы целлюлозы значительно прочнее мицелл крахмала и разрушаются лишь при жесткой химической обработке.

низкомолекулярные полисахариды. Отличительной особенно­ стью такого типа гидролиза является то, что проведением реакции при низких температурах удается избежать образова­ ния больших количеств продуктов разложения моносахари­ дов — гуминовых веществ, фурфурола, органических кислот и др. Концентрация сахара в гидролизате получается в не­ сколько раз большей, чем при гидролизе разбавленными кис­ лотами. Метод гидролиза древесины концентрированными кислотами пока не внедрен в промышленном масштабе глав­ ным образом из-за осложнений при регенерации кислоты после гидролиза, а также из-за отсутствия кислотозащитного материала для аппаратуры. Но с развитием химической про­ мышленности он займет ведущее место в гидролизной про­ мышленности.

Простейшим методом гидролиза разбавленными кислотами является так называемый стационарный гидролиз в автокла­ ве. Он отличается сравнительно низким выходом моносахари­ дов и высоким их распадом. Этот метод почти полностью уступил свое место более прогрессивному перколяционному гидролизу. При перколяционном методе варочная кислота по­ дается в аппарат не заранее, а во время самой варкн и прохо­ дит через гидролизуемый материал, унося с собой сахар из среды реакции. Содержание олигосахаридов в продуктах гид­ ролиза можно повысить снижением концентрации кислоты, уменьшением температуры и времени гидролиза или ускоре­ нием перколяции раствора.

Из изложенного видно, что получение продуктов гидроли­ за отличается простотой и дешевизной, поэтому исследования по применению их в качестве реагентов-депрессоров являются перспективными.

Для замены части КМЦ и повышения ее депрессирующей способности нами использованы водорастворимые продукты распада полисахаридов — гидролизаты, получаемые гидроли­ зом целлюлозосодержащих продуктов. Сочетание реагентной смеси КМЦ с продуктами гидролиза позволяет снизить рас­ ход КМЦ в 3—10 раз в зависимости от вида и расхода при­ меняемых гидролизатов.

Основным депрессирующим началом продуктов гидролиза древесины являются водорастворимые целлодекстрины и оли­ госахариды различной степени деструкции молекул целлюло­ зы. Адсорбция и гидрофилизация ими поверхности частиц происходит за счет гидроксильных и эфирных (кислородных) групп молекул.

Продукты гидролиза испытывались нами на депрессирующие свойства при флотации калийных солей и на последую­ щее осветление глинистых шламов. Стационарный гидролиз проводился в автоклаве объемом 0,5 л с использованием сос­

новых древесных опилок и разбавленных кислот — серной, соляной и уксусной концентрации от 0,5 до 3% с гидромоду­ лем от 2 до 8 при температурах 120—200 °С. Анализ продук­ тов гидролиза проводился по методике [328]. Результаты ис­ следований показали, что продукты стационарного гидролиза отличаются сравнительно небольшим содержанием олиго- и целлодекстринов и повышенным содержанием продуктов их распада, что приводит к снижению их эффективности в каче­ стве реагентов-депрессоров при флотации калийных руд.

В качестве продуктов перколяционного гидролиза нами испытаны гидролизаты древесины, производимые в промыш­ ленных условиях на Бобруйском гидролизном заводе и являю­ щиеся полупродуктом спиртового производства. Они получа­ ются гидролизом древесных опилок в гидролиз-аппаратах при

козы, маннозы, галактозы), 0,6—0,8% пентоз (ксилозы, ара­ бинозы) и 1 % водорастворимых олигосахаридов и целлодекстринов. Первые фракции гидролизата, так называемые «головки», содержат повышенное количество декстринов (1,20—1,35%). Кроме того, в них имеется около 1% летучих и нелетучих органических веществ (оксиметилфурфурол, фор­ мальдегид, муравьиная, левулиновая, смоляные и другие кис­ лоты, белковые и гуминовые вещества), которые, не депрессируя глинистых шламов, могут оказывать влияние на их после­ дующее осветление, а также -—0,1 % коллоидных веществ,, представленных лигно-гуминовым комплексом.

Наиболее действующим реагентом-депрессором из продук­ тов перколяционного гидролиза являются головки и продукты их нейтрализации. Эффективны, особенно в смеси с КМЦ, суммарные продукты гидролиза — гидролизаты и их иейтрализаты, а также отходы брожения — барда, содержащие пентозные сахара. В табл. 28 приведены результаты флотации сильвинитовой руды с депрессией шламов гидролизатами и нейтрализатами головок отдельно и смесью их с КМЦ в срав­ нении с КМЦ, до последнего времени применявшейся отдель­ но на действующих калийных предприятиях.

При использовании только гидролизат-головок в количе­ стве 80—160 л/г руды удовлетворительного извлечения КС1 в концентрат не достигается. Совместное внесение с продукта­ ми гидролиза небольшого количества КМЦ (8—10% от при­ меняемого в производстве количества) позволяет повысить извлечение КС1 в концентрат до уровня извлечения с одной только КМЦ при более высоком содержании КС! в концен­ трате (на 3—5%). Повышение содержания КМЦ в смеси до 100 г/т позволяет уменьшить расход гидролизатов до 80 л/г.

Результаты флотации руды с использованием в качестве депрессора смеси КМЦ и продуктов гидролиза древесины (собиратель—Армак 16-Д 100 г/т; содержание КС1 в руде 24,5%, н. о. 5%)

Существенного различия между кислыми головками и их нейтрализованным продуктом при этом не обнаружено. Об­ щий гидролизат и нейтрализат промышленного производства при таких расходах реагентных смесей не дают положитель­ ного эффекта.

Применение реагентной смеси с низким содержанием КМЦ (60—100 г/т) и повышенным содержанием гидролизатов не­ желательно, так как происходит разбавление водой насыщен­ ных по КС1 и NaCl растворов. Кроме того, повышенное коли­ чество кислых растворов гидролизатов будет вызывать кор­ розию оборудования, а при низком содержании КМЦ в смеси необходимо подбирать оптимальные условия перемешивания пульпы с депрессором.

Для устранения этих недостатков и по опыту применения реагентной смеси КМЦ с крахмалом нами испытаны реагент­ ные смеси с более высоким содержанием в них КМЦ. Опыты проводились на флотационной машине типа ФЛ-137А емко­ стью 500 мл с навеской руды 150 г (см. табл. 29).

Повышение содержания КМЦ в смеси до 200—300 г/т по­ зволяет снизить расход головок соответственно до 20 и 10 л/т

руды ’. В этих условиях эффективной является фракция об­ щих гидролизатов и нейтрализатов. Расход их в этом случае составляет 30—40 л/т и вполне укладывается в общий баланс воды, вводимой с реагентами в среду насыщенного раствора.

При повышенном расходе КМЦ в смеси эффективными яв­ ляются также отходы гидролизного производства — барда, содержащая целлодекстрины (0,65%) и непригодные для бро­ жения пентозные сахара. При расходе 40—50 л/т барды и 200 г/т КМЦ достигаются эффективная депрессия шламов и флотация калийных солей.

В связи с тем что продукты перколяционного гидролиза, кроме декстринов и сахаров, содержат ряд других коллоидно­ дисперсных и молекулярно-растворимых веществ, представля­ ло интерес изучить влияние их на депрессирующие свойства при флотации. Выполнение этих исследований необходимо было в связи с тем, что отдельные образцы гидролизатов про-1

1 На гидролизных заводах выход фракций головок составляет около 40% от общего гидролизата и может быть налажено раздельное его полу­ чение. К тому же фракция с пониженным содержанием моносахаридов и повышенным количеством декстринов является нежелательной при спир­ товом брожении.

мышленного производства, полученные в близких условиях, давали существенно различные результаты. Анализ образцов, например, гидролизатов Бобруйского завода, полученных по одному и тому же режиму, показал, что содержание декстри­ нов в головках колеблется от 1,50 до 1,91%, в средней пробе гидролизатов — от 0,41 до 0,95%, суммарное содержание са­ харов в ней — от 1,21 до 2,72%, бромируемых веществ — от 0,0528 до 0,0611 г-экв/л, общая кислотность в пересчете на H2SO4 колеблется от 0,833 до 1,372 и т. д.

Флотационные опыты показали, что все гидролизаты про­ мышленного производства в смеси с КМЦ дают сравнительно высокое извлечение КС1 (91—96%), однако не всегда сравни­ мое с извлечением, получаемым только с КМЦ. Причем с уве­ личением расхода гидролизатов наблюдается повышение со­ держания КС1 в концентрате.

Содержание декстринов в гидролизатах является опреде­ ляющим для характеристики их депрессирующих свойств. Однако, хотя все образцы гидролизатов и их головные фрак­ ции были получены по одному и тому же режиму гидролиза, химический состав их существенно различался между собой. Поэтому не удалось установить четкой корреляции между показателями обогащения и содержанием только декстринов. По-видимому, необходимо учитывать также влияние других содержащихся в гидролизате веществ.

Обработка гидролизатов активированным углем резко снижает их депрессирующие свойства. Это связано с адсорб­ цией на угле содержащихся в гидролизатах целлодекстринов и лигно-гуминового комплекса. Последний, выделенный путем отстаивания раствора и элюированием его из угля этиловым спиртом, отличался низким депрессирующим действием.

Различие в химическом составе проб гидролизатов показы­ вает, что процесс перколяционного гидролиза зависит от ряда параметров, которые при существующем в промышленности режиме колеблются в довольно широком диапазоне. Поэтому для использования этих продуктов необходимо провести кон­ трольные варки по строго фиксированному режиму с полным химическим анализом продуктов гидролиза и испытанием их в качестве реагентов-депрессоров при флотации.

Продукты гидролиза концентрированными кислотами. Наи­ более эффективными депрессорами при флотации калийных руд с повышенным содержанием глинистых примесей являют­ ся продукты гидролиза целлюлозы и древесины концентриро­ ванными кислотами. Для гидролиза в лабораторных условиях бралась навеска 20 г древесных опилок или технической ваты, затем добавлялось 100 мл 72%-ной H2S 0 4. Гидролиз прово­ дился при непрерывном перемешивании смеси при температу­ ре 20 °С, после чего смесь доливалась водой до 200 см3. Полу­

ченный раствор нейтрализовался СаС03, фильтровался и по­ сле промывки осадка водой фильтрат упаривался до объема 200 мл. Оптимальное время гидролиза 1,5—2 час, с его увели­ чением снижается выход целлодекстринов, с уменьшением больше исходных продуктов остается негидролизованными. Целлюлоза гидролизовалась на 70%, древесина—на 45%. Суммарное содержание сухого остатка в гидролизате древе­ сины составляло 10%, целлюлозы— 12,5%- Количество дек­ стринов, определенное по [331], в гидролизате целлюлозы со­ ставляло 4,4—4,9%, в гидролизате древесины—-2,1—2,6%. Степень деструкции целлюлозы характеризовалась величиной вязкости растворов.

В табл. 30 приведены результаты флотации калийных со­ лей при депрессии шламов смесью КМЦ и продуктов гидро­ лиза целлюлозы и древесины концентрированной H2S 0 4.

Наиболее эффективно действующим реагентом-депрессо­ ром в смеси с КМЦ является продукт гидролиза целлюлозы. Продукт гидролиза древесины при одинаковых расходах дает несколько худшие результаты из-за более низкого содержа­ ния целлодекстринов и наличия органических продуктов рас­ пада. Расход КМЦ, так же как и продуктов гидролиза, при этом ниже, чем при использовании продуктов перколяционного гидролиза. Заметно повышается и содержание КС1 в концентратах.

С целью установления депрессирующего начала продуктов гидролиза целлюлозы и древесины были выделены из них целлодекстрины и олигосахариды по методу [332]. Для испы­ таний брались более высокомолекулярные продукты деполи­ меризации, осажденные эфиром и спиртом и растворенные при фракционированной обработке холодной, горячей водой и водными растворами спирта. Были выделены также не рас-

Т а б л и ц а 30

Результаты флотации руды продуктами гидролиза концентрированной H2SO4 (ОДА 100 гіт; содержание КС1 26,3%, н.о. 3,8%)