книги из ГПНТБ / Александрович Х.М. Основы применения реагентов при флотации калийных руд

Из сравнения флотационных и адсорбционных опытов можно заключить, что депрессирующее действие КМЦ об­ условливается не величиной ее адсорбции на глинистых ча­ стицах, а структурой и формой молекул в поверхностном слое. Образцы КМЦ с высокой степенью этерификации депрессируют глинистые шламы лучше, чем образцы с меньшей степенью этерификации, хотя адсорбируются меньше послед­ них. Это можно объяснить тем, что удерживаемые на поверх­ ности ОН-группами молекулы КМЦ окружены в растворе карбоксильными группами молекул, которые являются высо­ когидратированными и образуют более плотную защитную оболочку. Детальное исследование толщины и строения ад­ сорбционного слоя должно стать предметом будущих иссле­ дований.

Вработе [135] отмечена целесообразность использования при флотации сильвинитов смесей двух реагентов, например полиакриламида с сернокислым алюминием или с жидким стеклом. Нами в качестве эффективных реагентов-депрессо­ ров изучены и предложены следующие реагентные смеси: КМЦ + технический крахмал, КМЦ + продукты гидролиза дре­ весины, монокарбоксилцеллюлоза отдельно и в смеси с КМЦ, КМЦ в смеси с другими органическими соединениями (моче­ вино-формальдегидными смолами, агароидом, сульфитно­ спиртовой бардой) и неорганическими коллоидами (жидким стеклом, гидратами окисей Al, Fe, Ті). Реагентные смеси бе­ лее эффективны и доступны для промышленного использо­ вания.

3.РЕАГЕНТНАЯ СМЕСЬ КМЦ И ТЕХНИЧЕСКОГО КРАХМАЛА — ЭФФЕКТИВНЫЙ ДЕПРЕССОР ГЛИНИСТЫХ ШЛАМОВ

Впоследнее время наряду с другими органическими по­

лимерами в качестве реагентов-депрессоров для флотации руд рекомендованы технический крахмал, декстрины или бо­ лее дешевые содержащие крахмал продукты — мука и отхо­ ды мукомольного производства [318]. В литературе отме­ чается применение крахмала и декстринов в качестве депрес­ соров при флотации железных руд [301], баритовых руд, кварца, слюды, полевого шпата [319], талька и углистых ми­ нералов [61], окислов металлов [320], калийных солей. Крах­ мал избирательно активирует флотацию гидроборацита и депрессирует другие минералы при флотации алкилсульфатом в кислой среде [321]. Отмечено существенное влияние pH среды на депрессирующее действие крахмала [322].

После целлюлозы крахмал является наиболее широко рас­ пространенным природным органическим соединением. Он содержится в семенах, тканях, корнях или клубнях многих

растений, хотя для его промышленного производства исполь­ зуется только ограниченное число растительных продуктов

Макромолекулы амилозы представляют собой линейные или слаборазветвленные цепочки спиралеобразной формы, состоя­ щие из 200—1000 глюкозных остатков, макромолекулы ами­ лопектина — из 600—6000 сильноразветвленных глюкозных остатков, что определяет их структурные свойства.

В холодной воде крахмал нерастворим, но, адсорбируя до 30% воды, заметно набухает. При повышенных температурах водородные связи, которые удерживают мицеллярные струк­ турные части и абсорбированную воду, распадаются. Моле­ кулы воды способны проникать в ослабленную структуру крахмала и постепенно гидратировать многочисленные гид­ роксильные группы молекул крахмала.

Под действием нагревания или в присутствии кислот и щелочей происходит ослабление и разрыв ассоциативных свя­ зей между молекулами амилопектина и амилозы, что сопро­ вождается нарушением структуры крахмальных зерен и об­ разованием гомогенной массы. Происходит, таким образом, расщепление больших молекул крахмала на более мелкие полисахариды того же состава, называемые декстринами, а при полном гидролизе — до D-глюкозы. Слабодексгринизированный крахмал, лучше растворимый в воде, чем обычный, называется растворимым крахмалом.

Основными полярными группами крахмала являются гид­ роксильные группы и кислородные атомы эфирной группы, которые не образуют устойчивых соединений с катионами, что практически исключает химическое взаимодействие их на поверхности глинистых частиц. Согласно [301], энергия взаи­

модействия г/молекулы крахмала за счет образования водо­ родной связи на один порядок выше энергии взаимодействия хемосорбированных низкомолекулярных соединений, хотя предположение о взаимодействии за счет водородной связи, как указывает [323], противоречит тому факту, что теплота адсорбции высока.

Кроме углеводов, в зависимости от степени очистки крах­ малы содержат незначительные количества фосфатов, жир­ ных кислот, кремнезема, азотистых и других веществ [320], которые этерифицируют некоторые гидроксильные группы, образуя анионоактивные группы молекул. В этом случае воз­ можно и химическое его взаимодействие. Образование эфи­ ров крахмала возможно благодаря каталитическому дей­ ствию фосфорилазы и взаимодействию с фосфатами по схеме (С6Ню05)п + неорганический ф осф ата (С6Ніо05)и-і + глюко- 30-1-фосфат. Цепи амилозы, если они даже полностью вытяну­ ты, не являются линейными, а имеют тенденцию принимать спиральную конфигурацию, а форма их, по [324], напоминает растянутую пружину с линейными разветвлениями. Это спо­ собствует, как и у молекул амилопектина, образованию струк­ турированной защитной пленки на глинистых частицах.

Депрессирующие свойства смесей крахмала и КМЦ. На рис. 74 приведены кривые извлечения КС1 в концентрат при флотации руды (КС1 22,5%, н. о. 3,5%, расход ОДА 50 г/т) в зависимости от расхода реагентов-депрессоров: КМЦ, раство­ римого и нерастворимого крахмала, а также их смеси (у КМЦ = 80%, п=400) [325]. Сравнение этих кривых показы­ вает, что, хотя глинистые шламы депрессируются крахмалом, результаты значительно уступают данным флотации с при­ менением КМЦ: содержание КС1 в концентрате при депрес­

депрессирующее действие, чем нативный, однако дальнейшее увеличение степени дисперсности молекул крахмала (в ре­ зультате его гидролиза) приводит к резкому ухудшению его депрессирующих свойств, и при указанных на рисунке рас­ ходах флотация КС1 практически прекращается.

Приведенные данные позволяют предположить, что для эффективной депрессии глинистых шламов в солевых раство­ рах необходимо, чтобы применяемый органический депрессор содержал наряду с гидрофильными молекулами высокомоле­ кулярные цепи для образования структурированных адсорб­ ционных пленок, а также для частичной флокуляции глини­ стых шламов и уменьшения их удельной поверхности. Этому требованию хорошо удовлетворяет реагентная смесь КМЦ и технического крахмала при содержании КМЦ в смеси 30— 50%, от применяемого в настоящее время количества.

На рис. 74 (кривая 4) приведена зависимость извлечения КС1 при флотации руды с применением смеси КМЦ и крах­ мала в соотношении 1:1. При всех расходах депрессора за­ мена половины количества КМЦ таким же количеством крах­ мала приводит к повышению извлечения КО примерно на

10% .

В табл. 25 приведены результаты флотации руды указан­ ного выше состава различным соотношением реагентной сме­ си КМЦ и крахмала. Для испытаний использовались образцы

мые с КМЦ результаты. Извлечение КС1 в концентрат и содер жаиие его в хвостах примерно такое же, как и при флотации руды отдельно КМЦ. Содержание КС1 в концентрате с исполь­ зованием реагентных смесей существенно повышается. Депрессирующее действие реагентных смесей КМЦ и крахмала, как видно из рис. 74 (кривая 4 ) , заметно повышается после ча­ стичной деструкции крахмала щелочью.

В связи с тем что растворимый и обработанный щелочью нативный крахмалы по сравнению с КМЦ являются более низкомолекулярными продуктами, а смесь этих реагентов действует эффективнее, чем каждый из них в отдельности, представлялось необходимым изучить влияние более низко­ молекулярных продуктов деструкции крахмала на депрессирующие свойства реагентной смеси.

Наиболее часто деструкцию или декстринизацию крахма­ ла проводят соляной кислотой при температуре кипения, в результате чего происходит расщепление сначала ветвистых,

На рис. 75 показано влияние времени гидролиза раство­ римого и нерастворимого крахмала соляной кислотой на депрессирующие свойства в смеси с КМЦ (200 г/т КМЦ и

КС1 в концентрат понижается, причем более резко для смеси, содержащей растворимый крахмал. Хотя содержание декст­ ринов в продуктах гидролиза (время<10 мин) одинаково, а результаты различны, следует предположить, что более вы-

сокие показатели флотации реагентной смесью КМЦ и нерас­ творимого крахмала получены благодаря содержанию в про­ дуктах гидролиза более высокомолекулярных продуктов рас­

пада.

Характерно, что с увеличением времени гидролиза крах­ мала понижение извлечения КСІ происходит за счет повыше­ ния его количества в хвостах. При этом содержание КСІ в концентрате, как отмечалось ранее, с повышением количества низкомолекулярных продуктов деструкции в реагентной сме­ си повышается. Продукты гидролиза крахмала в отсутствие

КМЦ оказывают слабое депрессирующе действие даже при высоком их расходе.

Деструкция нерастворимого крахмала производилась на­ ми также его щелочной обработкой при повышенной темпера­ туре (70°С). Химический анализ продуктов гидролиза пока­ зал, что, как и следовало ожидать, гидролиз в щелочной сре де до свободных моносахаридов не происходит. Однако 1%-ный раствор крахмала, представляющий собой гель, уже после 15 мин нагревания с 0,1%-ным раствором NaOH пре­ вращается в подвижную жидкость. Происходит расщепление водородных мостиков в мицеллах и образование соединений с более низким молекулярным весом. В табл. 26 приведены результаты флотации сильвинитовой руды с применением в качестве депрессора реагентной смеси КМЦ и щелочного гидролизата нерастворимого крахмала.

Частичный гидролиз крахмала щелочным раствором по­ вышает депрессирующее действие реагентной смеси его с КМЦ, расход которой примерно на 100—150 г/т ниже необ­ ходимого расхода КМЦ. При этом время нагрева крахмала со щелочью мало сказывается на депрессирующих свойствах

это можно тем, что с увеличением в растворе концентрации

адсорбируются на тонкодисперсных зернах NaCl и КС1, на­ ходящихся в коагуляционном взаимодействии в растворе, и способствуют диспергации агрегатов, в результате чего повы­ шается селективность закрепления собирателя на зернах КС1. Следовательно, при частичной деструкции молекул крахмала гидролизом в присутствии щелочей повышается активность его в реагентной смеси с КМЦ. Наиболее эффективными в смеси с крахмалом оказались образцы КМЦ 2 и 4 (см. табл. 20), показавшие высокое извлечение КС1 при низких ее расходах, наименее эффективными — образцы 1 и 3 с повы­ шенным содержанием в них гелеобразной фракции. Как и при флотации без крахмала, эти образцы КМЦ дают повышенное содержание н. о. в концентрате.

Проведенные исследования с применением в качестве реагентов-депрессоров смеси КМЦ и крахмала позволили нам рекомендовать реагентную смесь КМЦ 300 г/г 4-техниче­ ский крахмал 300 г/г+30 г/т NaOH для флотации глинистой сильвинитовой руды в промышленных условиях [326].

Эта реагентная смесь была внедрена на двух обогатитель­ ных фабриках солигорского калийного комбината «Белорускалий». Внедрение предложенной смеси не только позволило заменить половину применявшейся остродефицитной КМЦ более доступным и дешевым техническим крахмалом, но и уменьшило общие затраты как за счет сокращения абсолют­ ного расхода смеси по сравнению с расходом КМЦ (пример­ но на 100 г/т руды), так и за счет более низкой стоимости технического крахмала.

Последующее применение реагентной смеси КМЦ —■крах­ мал в промышленных условиях подтвердило лабораторные исследования о высокой эффективности этих реагентов. На рис. 76 приведены сравнительные данные расхода реагентов на промышленной фабрике 1-го рудоуправления комбината отдельно для КМЦ (кривая 1) и в смеси ее с техническим крахмалом в соотношении 1 : 1 (кривая 2) в зависимости от содержания н. о. в руде. Как отмечалось ранее, общий расход смеси ниже, чем отдельно КМЦ, причем особенно это заметно при более высоком содержании н. о. в руде. Так, например, за 1968 г. среднегодовой расход реагентной смеси КМЦ и тех­ нического крахмала составил 780 г/т вместо 850 г/т заплани­ рованной КМЦ. При стоимости последней 700 руб/т, а техни­ ческого крахмала 380 руб/т в среднем затраты на депрессор при использовании предложенной смеси снижаются на 15 коп на 1 труды, что при большой мощности комбината дало суще­ ственный экономический эффект.

Кроме экономического преимущества предложенная ре­ агентная смесь отличается и рядом технологических до­ стоинств:

а) при более низком ее расходе достигается такое же эффективное обогащение руды, даже с несколько более вы­ соким извлечением КО, чем при применении отдельно КМІІ:

б) вследствие частичного снижения н. о. в концентрате повышается эффективность последующего его сгущения и фильтрации;

в) применение щелочных растворов крахмала (с добав­ кой NaOH), так же как и использование его в насыщенных

Содержание н.о. В руде,%

Рис. 76. Зависимость расхода депрессора (Q) при флотации руды с раз­ личным содержанием п.о.: 1 — КМЦ отдельно; 2 — КМЦ + технический крахмал 1 : 1

солевых растворах, предотвращают ферментативное разложе­ ние крахмала.

Для установления механизма действия смеси реагентовдепрессоров важным является изучение природы их взаимо­ действия с глинистыми частицами.

Адсорбция и взаимодействие смеси реагентов-депрессоров.

Молекулы КМЦ и крахмала в солевых растворах изменяют свою конформацию и объемистость вследствие подавления диссоциации ионогенных групп и интенсивного высаливающе­ го действия растворов. Это влияет на взаимодействие реаген­ тов в растворе, величину и прочность адсорбции их на глини­ стых частицах. Взаимодействие КМЦ и крахмала в растворе приводит к повышению дисперсности КМЦ, так как, согласно [253], она способна к образованию смешанных мицелл с мо­ лекулами некоторых моющих веществ.

Взаимодействие КМЦ и крахмала в водном и солевом растворах нами фиксировалось по образованию осадка не связанной в растворе КМЦ с уранил-ионом и по изменению приведенной вязкости растворов. Известно, что соли КМЦ. содержащие карбоксильные группы, способны давать осадки и труднорастворимые соединения с ионами многовалентных

металлов — Cu+2, А1+3, U02+2 и др., тогда как крахмал таких соединений не образует.

Проведенные опыты (табл. 27) показали, что вследствие взаимодействия КМЦ с растворимым крахмалом образование осадка U02 (КМЦ)2 происходит только при определенных соотношениях этих реагентов в растворе.

Если количество крахмала вдвое больше, чем КМЦ. то ураниловая соль КМЦ не образуется, происходит связывание

і5 Слабая опалесценция

крахмалом всех карбоксильных групп КМЦ. При небольшом избытке крахмала часть карбоксильных групп связывается с ионом U02+2, образуя слабую опалесценцию раствора, и только при значительном преобладании КМЦ в растворе про­ исходит образование характерного для КМЦ осадка. В отли­ чие от растворимого нерастворимый (нативный) крахмал взаимодействует с КМЦ в меньшей степени, давая небольшую опалесценцию раствора.

Взаимодействие КМЦ с крахмалом в водной и солевой средах подтверждается также калибровочными кривыми при количественном определении колориметрическим способом КМЦ отдельно и в смеси ее с крахмалом. При отсутствии взаимодействия калибровочные кривые для обоих случаев совпадают, при наличии взаимодействия — существенно рас­ ходятся. Так же как и по образованию осадка, видно, что растворимый крахмал при исследуемой концентрации в вод­ ной и солевой средах взаимодействует с молекулами КМЦ в растворе.

О форме и величине молекул полиэлектролитов в растворе можно судить по зависимости изменения приведенной вязко­ сти раствора от концентрации. С увеличением числа ионизи­ руемых групп и степени их ионизации уменьшается плотность