книги из ГПНТБ / Лайнер, В. И. Защитные покрытия металлов учеб. пособие

Склонность к пассивации, выявляющаяся в уменьшении скорости коррозионного процесса, обычно связана с про­ теканием определенного катодного процесса и с образо­ ванием пассивирующих пленок коррозионных продуктов с фазовым или адсорбционным характером.

На рис. 60 приведены поляризационные кривые, сня­ тые в потенциодинамическом режиме применительно к

в направлении более положительных величин потенциа­ ла. Сдвиг анодных участков происходит в направлении отрицательных значений потенциала. Приведенные электрохимические характеристики свидетельствуют об уменьшении коррозионной стойкости покрытий при по­ вышении температуры термической обработки. Опти­ мальную коррозионную стойкость надо ждать от покры­ тий, термически обработанных при 500 °С.

Э л ек т р о х и м и ч еск о е п о в е д е н и е покрытий в 3 % - н о м раст воре N a C l

На рис. 61 показана анодная и катодная поляриза­ ции горячих цинковых покрытий до и после термичес­ кой обработки. Диффузионный отжиг обусловливает

Рис. 61. Степени катодной Дфк и анодной Афа поля­

ризации, в 3%-ном растворе NaCl, заснятые в гальваностатическом режиме:

1 — горячее цинковое покры­ тие; 2 — то же, подвергнутое диффузионному отжигу при

500° С

большую степень поляризации, что является признаком лучшей коррозионной стойкости по сравнению с горячими цинковыми покрытиями, не обработанными термически.

202

При плотности тока 0,2 мА/см2 катодная поляризация горячих цинковых покрытий равна 280 мВ, а для терми­ чески обработанных 410 мВ. При тех же условиях анод­ ная поляризация равна соответственно 30 и 80 мВ. На

рис. 62 приведены катодные поляризационные кривые в потенциодинамическом режиме, а на рис. 63 соответст­ вующие анодные поляризационные характеристики.

В л и я н и е термической обработ ки

Способность цинковых покрытий после их термичес­ кой обработки деформироваться вместе с основным ме­ таллом, в частности не отслаиваться от него, может быть определена на прессе Эриксена. Глубина подачи пуансона, при которой наблюдается растрескивание по­ крытия, может служить критерием для суждения стой­

203

кости покрытия. Данные испытаний для трех видов го­ рячих цинковых покрытий без термической обработки и в термически обработанном состоянии приведены в табл. 22.

Способность покрытий деформироваться ухудшает­ ся с увеличением выдержки цинкуемых изделий в рас­ плаве. Так, при продолжительности цинкования в 1 мин разрушение покрытия наблюдается при подаче пуансо­ на на 5—7 мм, а при выдержке в 2 мин подача пуансона до разрушения сокращается до 2—3 мин. Ухудшенные механические показатели, по-видимому, объясняются присутствием моноклинной £-фазы. Относительная часть этой фазы в структуре покрытия увеличивается, в то время как количество у- и б-фаз не изменяется с продол­ жительностью выдержки в расплаве.

Таким образом, можно считать, что деформируе­ мость горячих цинковых покрытий после термической обработки значительно улучшается.

В ряде случаев приходится прибегать к комбинации цинковых покрытий с лакокрасочными. При таких ком­ бинированных покрытиях суммарный срок их защитно­ го действия повышается на 25—50%. Примерами объек­ тов, подвергающихся такого рода покрытиям, могут

204

служить опоры конструкций ВЫСОКОВОЛЬТНЫХ линий электропередач, оцинкованные изделия, в которых кор­ розионная стойкость должна сочетаться с красивым внешним видом, многие конструкции в строительстве и автомобильной промышленности.

Разработка и применение защитных систем из цин­ кового покрытия в сочетании с лакокрасочным связаны с разрешением плохой адгезии органических покрытий, используемых для оцинкованной стали. Нарушение ад­ гезии органической пленки к основе является в данном случае результатом склонности цинка входить в реак­ цию с деполимеризованными продуктами органического покрытия. В результате такого взаимодействия на гра­ нице двух покрытий образуются продукты с плохой ад­ гезией и повышенной хрупкостью. Для разрешения этой проблемы используют богатые цинком грунты, фосфатирующие грунты, и кальциевые ортоплюмбатные краски.

Специфическое фазовое строение горячих цинковых покрытий в термически обработанном состоянии и, в ча­ стности, отсутствие цинковой т]-фазы в качестве само­ стоятельного слоя определяет ряд ценных их свойств. Термически обработанные покрытия имеют матовый се­ рый цвет, который является результатом сильно разви­ той поверхности, что благоприятствует механической адгезии. Точного метода испытания адгезии лакокрасоч­ ных покрытий к поверхности металла нет. Часто прибе­ гают к испытанию на отслаивание в среде с большой влажностью (90—100%) при переменной температуре (20—40° С). Испытания рекомендуется проводить в течение 30—180 дней; для испытания адгезии наи­ более часто в атмосферных условиях применяют алкид­ ный лак.

На цинковых покрытиях, не подвергнутых термичес­ кой обработке, ухудшение адгезии наблюдается уже после 30 дней испытания, в то время как на термически обработанной стали заметное ухудшение адгезии трудно было констатировать и после 180 дней испытания в ка­ мере.

Таким образом, можно считать, что термическая об­ работка горячеоцинкованной стали повышает ее корро­ зионную стойкость в промышленной атмосфере, для ко­ торой характерно присутствие сернистого газа и ионов хлора, повышает деформируемость и адгезию лакокра­

205

сочных покрытий в тех случаях, где по разным сообра­ жениям целесообразно прибегать к комбинированным покрытиям.

Начиная с 1950 г., наблюдается стремительное раз­ витие процесса горячего цинкования полосы и жести, за 20 лет горячеоцинкованная продукция выросла в 3 раза. В табл. 23 приводится динамика роста такой про­ дукции за шестидесятые годы в некоторых промышлен­ но развитых странах.

Т а б л и ц а 23

Динамика развития процесса горячего цинкования в ряде стран

В 1968 г. для защиты от коррозии горячим методом в ГДР потреблялось 96,8% всего количества цинка, для гальванического цинкования 2,4% и цинкования распы­ лением 0,8%.

Исходя из дальнейшего прогресса в развитии и мак­ симальной механизации процесса горячего цинкования, можно рассчитывать, что процесс будет развиваться в течение семидесятых годов. Начиная с 1980 г., горячее цинкование уступит место горячему алюминированию или покрытию погружением в расплав алюминиевокремниевого сплава, который, как полагают, к тому вре­ мени освободится от присущих ему в настоящее время недостатков и будет иметь ряд преимуществ перед го­ рячим цинкованием.

206

3. Электролитическое цинкование

Различают два основных типа электролитов, приме­ няемых для цинкования: кислые и щелочные. В кислых электролитах цинк находится в виде простых гидратиро­ ванных ионов, разряжающихся на катодах с незначи­ тельной поляризацией. В щелочных электролитах цинк находится в виде комплексных ионов, разряд ко­ торых сопровождается значительной катодной поля­ ризацией.

Кислые электролиты достаточно устойчивы, допуска­ ют применение высоких плотностей тока, особенно при перемешивании, при высоком выходе по току (даже при большой концентрации кислоты в электролите). Щелоч­ ные электролиты менее устойчивы; допустимая плот­ ность тока в них ограничена и с повышением плотности тока заметно снижается выход по току.

Вследствие незначительной катодной поляризации в кислых электролитах структура цинковых покрытий грубее, чем в щелочных. Однако при введении коллои­ дов удается и в кислых электролитах получать цинковые покрытия с удовлетворительной структурой. Главным недостатком кислых электролитов является неравно­ мерное распределение тока и металла на сложнопрофилированных изделиях. В результате этого толщина пок­ рытия на выступах и других участках с повышенной плотностью тока значительно больше, чем в углублени­ ях. Между тем защитные свойства как цинковых, так и других металлических покрытий определяются не сред­ ней толщиной на всей поверхности изделий, а фактиче­ ской толщиной на том или ином участке. По этой причи­ не кислые электролиты не рекомендуется применять для цинкования изделий сложной формы. Они успешно при­ меняются для покрытия проволоки, ленты, полосы, т. е. изделий, не имеющих выступов и углублений. В этом случае при интенсивном перемешивании электролита можно применять высокую плотность тока, т. е. форси­ ровать процесс.

Изделия сложной формы цинкуют в щелочных — комплексных электролитах, где катодная поляризация больше и, следовательно, происходит более равномерное распределение тока и металла.

Из кислых цинковых электролитов наибольшее рас­ пространение имеют сернокислые, из щелочных — циа­

207

нистые, точнее щелочноиианистые. Реже применяют

кислые хлористые и фторборатные цинковые электро­ литы.

К и с л ы е электролиты

Кислые электролиты получили промышленное при­ менение, после того как был решен вопрос о подготовке поверхности покрываемого металла и налажен метод контроля кислотности электролита и его буферирования. При цинковании изделий на подвесках и не сильном пе­ ремешивании плотность тока постепенно повышалась от 0,5—1 до 7,5—10 А/дм2. Для узкой полосы и проволоки

при быстром перемещении их через электролит представ­ ляется возможным повысить плотность тока для полосы до 20—40 А/дм2, а для проволоки до 500 А/дм2.

В кислых электролитах цинкуют различного рода же­ лезо скобяные изделия. Однако несмотря на заманчи­ вость этих электролитов, которые подкупают своей де­ шевизной и скоростью цинкования, небольшая толщина покрытия порядка 2,5— 12,5 мкм скорее может служить для конверсии, чем для защиты от коррозии.

Покрытие проволоки и узкой полосы в сильно кис­ лых электролитах, обычно применяемых в гидроэлектро­ металлургии цинка с нерастворимыми анодами, успеш­ но применяется с тридцатых годов текущего столетия. Неравномерное распределение тока и металла в дан­ ном случае не играет существенной роли, посколь­

ку покрываемая продукция не имеет выступов и углуб­ лений.

Стальная проволока на современных установках цин­ куется на толщину от 12,5 до 125 мкм, диаметр проволо­ ки колеблется от 0,225 до 4,8 мм. Пластичность и адгезия оцинкованной проволоки может быть иллюстриро­ вана отсутствием на ней каких-либо дефектов при нама­ тывании неограниченное число раз на оправу диамет­ ром, равным диаметру проволоки. Стальная полоса, по­ крываемая таким методом, имеет ширину 150 см, а тол­ щина покрытия колеблется в пределах от 0,325 до 4,65 мкм. Так как такая толщина не всегда достаточна для надежной защиты от коррозии, то необходимо цин­ ковый слой дополнительно химически обработать, нап­

ример фосфатировать с последующим нанесением ла­ кокрасочного покрытия.

208

дами, но процесс с нерастворимыми анодами имеет ряд преимуществ. Эти преимущества могут быть использо­ ваны в замкнутом процессе выщелачивания цинка из обожженных концентратов или других цинксодержа­ щих материалов рабочим электролитом с повышенным содержанием серной кислоты по сравнению с поступаю­ щим электролитом. Осуществляя непрерывную цирку­ ляцию, необходимо в единицу времени подводить такое же количество цинка, которое выделяется на покрывае­ мых изделиях, и отводить такое же количество кислоты, которое освобождается при электролизе сульфата цин­ ка с нерастворимыми анодами.

Замена алюминиевых катодов, с которых ежесуточно сдирается цинк, непрерывной стальной проволокой или полосой для получения на них прочно сцепленного цин­ кового покрытия сама по себе должна дать внушитель­ ный технико-экономический эффект. В самом деле, необ­ ходимость частой сдирки цинка с алюминиевых катодов обусловлена увеличением истинной катодной поверхно­ сти по мере наращивания цинка, а следовательно, сни­ жением истинной плотности тока; при этом снижается перенапряжение водорода, увеличивается количество осаждающихся примесей, снижается выход по току.

Состав электролита в случае применения нераство­ римых анодов отличается большей простотой. Никаких буферных соединений вводить не надо; не надо также вводить соли, повышающие электропроводность. Элект­ ролит состоит из двух основных компонентов — сульфа­ та цинка и серной кислоты. Для улучшения структуры цинкового осадка в электролит вводят клей в количест­ ве, не превышающем 150 мг/л.

С повышением плотности тока перенапряжение выде­ ления водорода возрастает в большей степени, чем по­ ляризация при разряде ионов цинка, а скорость разряда ионов цинка (выраженная отношением At/Аф) возраста­ ет значительно сильнее, чем ионов водорода. Отсюда следует, что для обеспечения высоких выходов по току при электролитическом осаждении цинка из кислых рас­ творов необходимо применять высокие плотности тока.

Начиная с 1933 г., в шт. Пенсильвания (США) рабо­ тает установка с нерастворимыми анодами для элект­ ролитического цинкования проволоки по процессу Тейнтона. На этой установке производится 100000 т оцинко­ ванной проволоки в год с толщиной покрытия 35, 50

и100 мкм.

Впроцессе предусмотрено также гидрометаллурги­ ческое извлечение цинка из обожженных концентратов. Вместо обычно применяемых на цинковых заводах алю­ миниевых катодов здесь применяют стальную проволо­ ку, которая непрерывно в несколько рядов движется че­ рез агрегат с такой скоростью, чтобы при заданной плот­ ности тока на выходе была обеспечена необходимая тол­ щина цинкового покрытия.

Очищенный после выщелачивания от примесей рас­ твор подают в электролитные ванны, где поддерживается концентрация 225 г/л Zn и 200—270 г/л H2S 0 4. Убыль цинка в электролите в процессе электролиза и возраста­ ние кислотности непрерывно компенсируются притоком свежего, более богатого по цинку почти нейтрального раствора. Приток свежего раствора и слив отработанно­ го электролита, направляемого на повторное выщелачи­ вание концентратов, а также перемешивание выделяю­ щимися на электродах газовыми пузырьками (Н2 и 0 2), обеспечивают однородность состава электролита в раз­ личных участках ванны.

Стальная проволока подвергается отжигу в расплав­ ленном свинце, электролитически обезжиривается в расплавленной щелочи при температуре 650° С и дека­ пируется в серной кислоте. Электроосаждение цинка осуществляется при температуре 30—35° С и плотности тока 77—220 А/дм2. В качестве нерастворимых анодов используют свинец с 1% серебра.

Для предупреждения попадания в рабочую атмосфе­ ру кислотного тумана на поверхности электролита соз­ дается слой пены путем взаимодействия небольшого ко­ личества кремневой кислоты и крезола. На наших цин­ ковых заводах пена создается при помощи мыльного корня. Вместо пены электролит можно покрывать слоем мелкотолченой пробки или полыми полиэтиленовыми шариками. Оцинкованную проволоку пропускают через вольфрамовые фильеры для сглаживания поверхности и сообщения ей блеска.

210

Ц и н к о в а н и е на п о д в е с к а х и в б а р а б а н а х

Для электролитического цинкования деформирован­ ных или литых деталей применяют сульфатные, хлоридные или смешанные сульфатно-хлоридные растворы. Меньшее применение получили фторборатные, перхлоратные, сульфаматные и пирофосфатные электролиты.

Электролит может быть приготовлен путем растворе­ ния в воде соответствующих солей или путем растворе­ ния металлического цинка в серной или соляной кислоте. Обычно исходят из 240—400 г/л гидратированной серно­ кислой соли или из 75—240 г/л хлорида цинка. Хотя сульфат цинка неплохо проводит электрический ток, хлориды натрия, аммония, цинка и алюминия улучшают электропроводность и в некоторых случаях их специаль­ но для этой цели добавляют в сернокислый электролит.

Поскольку pH электролита стремятся поддерживать в пределах 3,5—4,5, а неравенство анодного и катодного выхода по току сдвигает значение pH в сторону его по­ вышения, что отрицательно сказывается на структуре цинковых покрытий, в электролит вводят буферные сое­ динения, чаще всего в виде алюминиевых солей

A12(S 04)3 + 6Н20 3H2S 0 4 + 2А1(ОН)3.

Можно считать, что при наличии в электролите сульфа­ та алюминия его гидролиз происходит при достижении pH-4,5, и протекает с освобождением необходимого ко­ личества кислоты. Помимо буферных соединений в не­ больших количествах вводят добавки, улучшающие структуру покрытий: декстрин, желатин, глюкозу, ß-на- фтол, фенол, крезол, антрихинон и продукты конденса* ции других органических соединений. Ниже приведены типовые составы (г/л) сульфатных электролитов для цинкования.